Potentiel d'oxydo-réduction
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Le potentiel d'oxydo-réduction, ou potentiel redox, est une grandeur empirique exprimée en volt et notée E. Cette mesure est appliquée aux couples d'oxydo-réduction pour prévoir la réactivité des espèces chimiques entre elles. Par convention, le potentiel standard E° est mesuré par rapport au couple eau/hydrogène (H+/ H2), de potentiel nul.

Mesure du potentiel redox

La mesure d'un potentiel d'électro-réduction se fait expérimentalement à l'aide de deux demi-piles. Pour obtenir le potentiel standard d'un couple redox, l'une de ces piles doit mettre en œuvre le couple de référence H+/ H2, et l'autre celui dont on veut mesurer le potentiel.

Concrètement, les deux demi-piles sont constituées chacune d'un soluté et d'une électrode, les solutés sont reliés entre eux par un pont (Un pont est une construction qui permet de franchir une dépression ou un obstacle (cours d'eau, voie de communication, vallée, etc.) en passant par-dessus cette...) salin qui leur permet d'échanger des ions (donc des électrons), et les électrodes sont reliées entre elles par un circuit électrique (Un circuit électrique est un ensemble simple ou complexe de conducteurs et de composants électriques ou électroniques parcouru par un courant électrique.) sur lequel est placé un voltmètre. Les deux demi-piles, une fois reliées, forment une pile électrique (Une pile électrique (ou plus simplement pile) est un dispositif électrochimique transformant l'énergie d'une réaction chimique en énergie électrique. Dans une pile du commerce, les...) fournissant un courant continu (Le courant continu est un courant électrique indépendant du temps ou, par extension, un courant périodique dont la composante continue est d'importance primordiale), alimenté par les réactions chimiques qui ont lieu spontanément aux électrodes dès lors qu'est formée la pile. Le sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine....) du courant indique le couple de plus fort potentiel et la mesure de la force électromotrice (Lorsque le flux du champ magnétique qui traverse un circuit conducteur varie au cours du temps, il apparaît dans ce circuit une tension. La tension ainsi créée est orientée de façon à générer des courants...) (exprimée en volt) correspond au potentiel d'oxydo-réduction.

Ce potentiel peut dépendre du contexte (Le contexte d'un évènement inclut les circonstances et conditions qui l'entourent; le contexte d'un mot, d'une phrase ou d'un texte inclut les mots qui l'entourent. Le concept de contexte issu traditionnellement de l'analyse...) chimique et notamment du pH, et même du contexte physique : les effets de la lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde de 380nm (violet) à 780nm...) sont mis à profit aussi bien par la nature dans la photosynthèse (La photosynthèse (grec φῶς phōs, lumière et σύνθεσις sýnthesis, composition) est le processus bioénergétique...), que par l'homme (Un homme est un individu de sexe masculin adulte de l'espèce appelée Homme moderne (Homo sapiens) ou plus simplement « Homme ». Par distinction, l'homme prépubère est appelé un garçon,...) dans la photographie.

Les chimistes utilisent des tables déjà définies, elles fournissent les potentiels mesurées dans les conditions standards de pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) et de température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations...) (25 °C, 1 bar) par rapport au couple H+/ H2.

Oxydant et réducteur

La référence du potentiel d'oxydo-réduction est celui de l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) pure, conventionnellement fixé à zéro (Le chiffre zéro (de l’italien zero, dérivé de l’arabe sifr, d’abord transcrit zefiro en italien) est un symbole marquant une...). Les corps dits " oxydants " sont les oxydants des couples ayant un potentiel négatif (ils absorbent des électrons, ce qui se traduit par une charge électrique (La charge électrique est une propriété fondamentale de la matière qui respecte le principe de conservation.) négative) ; les corps dits " réducteurs " sont les réducteurs des couples ayant un potentiel positif (ils cèdent des électrons, d'où potentiel positif). Les valeurs caractéristiques des potentiels sont de l'ordre de quelques volts.

On voit là que l'on a deux significations différentes pour les termes " oxydant " et " réducteur " :

  • la signification liée à une réaction d'oxydo-réduction donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un...) (accepteur ou donneur d'électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un des composants de l'atome.) dans la réaction) ;
  • la signification liée au potentiel d'oxydo-réduction : un " réducteur " est un corps qui joue (La joue est la partie du visage qui recouvre la cavité buccale, fermée par les mâchoires. On appelle aussi joue le muscle qui sert principalement à ouvrir et fermer la bouche et à mastiquer.) le rôle de réducteur dans de nombreuses réactions, un " oxydant " est un corps qui joue le rôle d'oxydant dans de nombreuses réactions, mais un " oxydant " peut parfois être un réducteur s'il est face à un " oxydant " plus fort et qu'il peut encore s'oxyder.

C'est cette deuxième signification qui est utilisée ici. Les " oxydants " les plus forts ne peuvent eux-mêmes pas s'oxyder et sont donc toujours des oxydants, les " réducteurs " les plus forts ne peuvent eux-mêmes pas se réduire et sont donc toujours des réducteurs. Mais certains corps peuvent être alternativement oxydants et réducteurs, comme par exemple l'eau ou le monoxyde de carbone (Le monoxyde de carbone est un des oxydes du carbone. Sa formule brute s'écrit CO et sa formule semi-développée C=O ou –C≡O+, la...).

Les oxydants les plus forts dans cette échelle sont les halogènes (F2, Cl2...), l'ion (Un ion est une espèce chimique électriquement chargée. Le terme vient de l'anglais, à partir de l'adjectif grec ἰόν (ion), se traduisant par « allant, qui...) permanganate (MnO4-) en milieu acide (Un acide est un composé chimique généralement défini par ses réactions avec un autre type de composé chimique complémentaire, les bases.), l'ion hypochlorite (ClO-), le dioxygène (Le dioxygène est une molécule composée de deux atomes d'oxygène, notée O2, qui est à l'état de gaz aux conditions normales de pression et de température.) (O2), le soufre (Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S et de numéro atomique 16.) (S).

Les réducteurs classiques sont les métaux, dont le carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.) et l'hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.)1.

Note :

  1. l'hydrogène n'existe qu'à l'état gazeux sur Terre (La Terre est la troisième planète du Système solaire par ordre de distance croissante au Soleil, et la quatrième par taille et par masse croissantes. C'est la...) (sous forme de dihydrogène, H2). Cependant, dans des conditions de forte pression et de faible température, il peut cristalliser (solidification) et a alors des propriétés métalliques.

Potentiels standards d'oxydo-réduction à 25°C

Prévision du sens d'une réaction d'oxydo-réduction en utilisant la règle du gamma
Prévision du sens d'une réaction d'oxydo-réduction en utilisant la règle du gamma

Considérons deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2, de potentiel respectif E10 et E20, tels que

E10 < E20.

En utilisant la règle dite du gamma, il est possible de prévoir le sens d'une réaction. En plaçant les couples sur une échelle par potentiel décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2) réagira avec le réducteur le plus fort (placé en dessous sur la figure, ici Red1) pour donner Red2 et Ox1 :

Ox2 + Red1 → Red2 + Ox1.

Par exemple, l'oxydation du fer (Le fer est un élément chimique, de symbole Fe et de numéro atomique 26. C'est le métal de transition et le matériau ferromagnétique le...) (Fe) par le dioxygène de l'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec l'altitude, il est nécessaire de...) pour former de l'hématite (Fe2O3)

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (oxydo-réduction)

peut s'écrire

4Fe <=> 4Fe3+ + 12e- (oxydation)
3O2 + 12e- <=> 6O2- (réduction)

Les deux couples sont Fe2+/Fe et O2/O2- ; le potentiel de O2/O2- est supérieur à celui de Fe2+/Fe.

Il faut noter qu'une réaction possible peut ne pas avoir lieu, ou seulement très lentement, pour des raisons cinétiques. Par exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air (formation de la rouille) est une réaction lente (La Lente est une rivière de la Toscane.).

Exemples de potentiels standard
Oxydant E0 (V) Réducteur
F2 +2.87 F-
S2 +2.10 SO42-
MnO4- +1.69 MnO2
MnO4- +1.51 Mn2+
Au3+ +1.50 Au
PbO2 +1.45 Pb2+
Cl2 (aq) +1.39 Cl-
Cr2O72- +1.33 Cr3+
O2 (g) +1.23 H2O
Br2 +1.07 Br-
NO3- +0.96 NO(g)
Ag+ +0.80 Ag
Fe3+ +0.77 Fe2+
I2 (aq) +0.62 I-
Cu2+ +0.34 Cu
CH3CHO +0.19 CH3CH2OH
SO42- +0.17 SO2
S4O62- +0.09 S2O32-
H3O+ 0.00 H2 (g)
CH3CO2H -0.12 CH3CHO
Pb2+ -0.13 Pb
Sn2+ -0.14 Sn
Ni2+ -0.23 Ni
Cd2+ -0.40 Cd
Fe2+ -0.44 Fe
Zn2+ -0.76 Zn
Al3+ -1.66 Al
Mg2+ -2.37 Mg
Na+ -2.71 Na
Ba2+ -2.90 Ba
K+ -2.92 K
Li+ -3.02 Li
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