De retour à Paris, François Pouqueville est élu à l’Académie des inscriptions et belles-lettres dont il était devenu le correspondant dès le 5 février 1819. Il est nommé membre de l’Institut d'Égypte, membre honoraire de l’Académie de médecine, membre associé de l'Académie royale de Marseille, membre de l'Académie ionienne de Corcyre[3], membre de la Société des sciences de Bonn, chevalier de la Légion d'honneur (1811).
Tout en parlant de la Grèce antique dans les ouvrages et les nombreux articles qu’il publie à partir de cette époque, Pouqueville s’attache surtout à dépeindre l’état d’oppression dans lequel se trouvaient les Grecs sous le joug des Turcs et il se fait le témoin des crimes et abominations perpétrés par Ali Pacha et ses hordes d'assassins avec la complicité du sultan et de ses alliés anglais. Ce faisant, il décrit la vie quotidienne, les us et coutumes et les traditions des habitants grecs du Péloponèse ainsi que leur condition économique et sociale. Ses observations deviennent vite un engagement profond pour la cause de la rébellion des grecs qu'il relate fidèlement dans des ouvrages promptement publiés et traduits en plusieurs langues. Ceux-ci ont immédiatement une influence considérable dans une Europe alors gagnée par les idées révolutionnaires.
Ses ouvrages offrent aussi une description précise de la géographie, de l'archéologie, de la topographie, et de la géologie des régions qu'il avait traversées ou visitées, et ses observations se révèlent précieuses pour d'autres chercheurs et pour le travail du géographe Jean-Denis Barbié du Bocage, auteur du bel atlas accompagnant le Voyage du jeune Anacharsis en Grèce, dans le milieu du quatrième siècle avant l'ère vulgaire et qui fut un des fondateurs en 1821 de la Société de géographie. Les cartes et relevés de la Grèce qui furent établies grâce à cette collaboration, et celle de M. Lapie avec la publication du "Voyage de la Grèce", étaient si complètes et si détaillées qu'elles demeurèrent en usage en Grèce jusqu'à l'avènement de la photographie aérienne, et même de nos jours.
Ses récits sont cependant souvent considérés comme exagérés voire inventés, et par conséquent peu fiables.
La Grèce reconnaît son engagement en lui décernant l'Ordre du Sauveur.
Casimir Delavigne lui a dédié deux de ses Messéniennes, odes aux combats pour la liberté.
L'épitaphe gravée dans le marbre de la tombe de F.C.H.L Pouqueville dit en français et en grec :
« Par ses écrits il contribua puissamment à rendre aux Grecs asservis leur antique nationalité ».
Il devient un familier des salons parisiens tels que celui de Sophie de Ségur qui le met en scène dans Quel amour d'enfant! sous l’amusant pseudonyme de Monsieur Tocambel.
Il se lie avec nombre d’artistes et d’intellectuels de son époque, tels que Chateaubriand qu'il avait dès 1805 incité à aller découvrir la Grèce, et Arago, ou encore Alexandre Dumas, qui rend hommage à son expertise dans l’ouvrage qu’il écrit lui-même sur Ali Pacha.
Le chapitre que Pouqueville écrit sur le massacre des Souliotes ordonné par Ali Pacha en 1804 et publié dans son ouvrage Histoire de la Régénération de la Grèce (Paris, 1824) inspire Népomucène Lemercier à écrire Les Martyres de Souli ou l'Épire moderne, tragédie en cinq actes (Paris, 1825), et le peintre Ary Scheffer à peindre le tableau Les femmes souliotes (1827). Son récit des outrages que les habitants de Parga subirent lorsque les Anglais cédèrent la ville à la cruauté d'Ali Pacha en 1818 inspire aussi le peintre romantique italien Francesco Hayez (1791-1882) à réaliser L'expulsion de Parga.
Peu de temps après son retour de captivité à Constantinople en 1801, il était devenu l’ami d’Henriette Lorimier, portraitiste en vogue et qui est sa compagne jusqu’à son décès. Ingres, qui était un de leurs proches, fait un portrait de lui en 1834.
Après avoir sauvé tant de vies humaines, François Pouqueville, âgé de 68 ans, s'éteint en leur domicile au 3, rue de l'Abbaye à Paris.
Son tombeau au cimetière du Montparnasse est orné d’une stèle sculptée avec son effigie par son ami le sculpteur David d'Angers.