Atoms in Molecules - Définition

Introduction

L'approche Atoms in Molecules (AIM) ou Atoms-in-Molecules ou encore théorie quantique des atomes dans les molécules (en anglais Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM) est un modèle de chimie quantique caractérisant la liaison chimique d'un système en se basant sur une approche topologique de la densité de charge. En plus de la liaison, l'AIM permet le calcul de certaines propriétés physiques sur une base par atome, en divisant l'espace en volumes atomiques contenant chacun exactement un noyau. Développée par le professeur Richard Bader dès le début des années 60, elle est devenue progressivement dans les dernières décennies une théorie pour proposer des réponses à certaines questions sur les systèmes chimiques, dans de nombreux cas difficilement tractables par d'autres modèles ou théories en chimie. En QTAIM, un atome est défini comme un système propre ouvert, c'est-à-dire un système pouvant transporter de l'énergie et de la densité électronique, qui est localisé dans l'espace tridimensionnel. Chaque atome agit comme un attracteur local de la densité électronique, et peut ainsi être défini en termes de courbures locales de la densité électronique. L'étude mathématique de ces comportements est référée dans la littérature comme « topologie de densité de charge ». Cependant, le terme de topologie est utilisé dans un sens différent que celui des mathématiques.

Résultats principaux

Les principales constats de l'approche AIM sont :

• une molécule peut être divisée de manière unique en un ensemble de volumes atomiques. Ces volumes sont séparés par une série de surfaces au travers desquelles le champ vectoriel du gradient de densité électronique n'a pas de flux : . Les propriétés atomiques comme la charge atomique, le moment dipôlaire et les énergies peuvent être calculées en intégrant les opérateurs correspondants sur le volume atomique.
• deux atomes sont liés si leurs volumes atomiques possèdent une interface interatomique commune, et qu'il existe un point critique (3, −1) sur cette surface. Un point critique est défini comme un point de l'espace où le gradient est nul. Un point critique (3, −1) est défini comme un point critique auquel deux des valeurs propres de la matrice hessienne pour ce point sont négatives et la densité électronique est un maximum par rapport à la ligne de voisinage. Au long du chemin viriel associé, l'énergie potentielle est maximalement stabilisée.
• les liaisons interatomiques sont classés soit comme confinée ou apportée, selon que le laplacien de la densité électronique au point critique soit positif ou négatif, respectivement.
• la tension géométrique de la liaison peut être évaluée en examinant la déviation du point critique liant à partir des axes interatomiques entre les deux atomes. Une déviation large implique une tension plus élevée.

Quelques applications

La QTAIM est appliquée à la description de certains cristaux organiques présentant des distances inhabituellement courtes pour des molécules voisines comme observées par diffractométrie de rayons X. Ainsi, par exemple, dans la structure cristalline du chlore moléculaire, la distance Cl-Cl entre deux molécules est de 327 micromètres, plus faibles que la somme des rayons de Van der Waals (260 micromètres). Ainsi, la QTAIM prévoit douze chemins de liaison partant de chaque atome de chlore vers chaque autra atome de chlore, y compris l'autre atome de chlore dans la molécule. La théorie vise aussi à expliquer les propriétés métalliques de l'hydrogène métallique de manière quasi-similaire.
La théorie est aussi appliquée à ce qu'on appelle les liaisons hydrogène-hydrogène qui se produisent dans des molécules comme le phénanthrène ou le chrysène. Dans ces composés, la distance entre deux atomes d'hydrogène en position ortho est plus courte que leurs rayons de Van der Waals et selon des expériences numériques basées sur cette théorie, un chemin de liaison a été identifié entre eux. Les deux atomes d'hydrogène montrent des densités électroniques identiques et des couches proches, bien que très différentes de ce que l'on appelle des liaisons dihydrogène qui sont postulées pour des composés comme (CH₃)₂NHBH₃ et aussi différentes des interactions agostiques.
En chimie « classique », la proximité immédiate de deux atomes non liés conduit à une répulsion stérique déstabilisante, mais en QTAIM les interactions hydrogène-hydrogène observées sont en fait stabilisantes. Il est de fait bien connu que les isomères « noués » phénanthrène et chrysène sont plus stables d'environ 6 kcal/mol que leurs isomères linéaires respectifs l'anthracène et le tétracène. Une explication « classique » est donnée par la règle de Clar. La QTAIM montre qu'une stabilisation de 8 kcal/mole se produit pour le phénanthrène, résultant du transfert électronique du carbone à l'hydrogène, décalé de 12,1 kcal/mol par rapport à la stabilisation due au chemin de la liaison H-H. La densité électronique au point critique entre les deux atomes d'hydrogène est faible, de 0,012 e^- pour le phénanthrène. Une autre des propriétés du chemin de liaison est sa courbure.
Un autre exemple des molécules étudiées en QTAIM est le biphényle. Ses deux cycles phényle font un angle de 38° l'un par rapport à l'autre par rapport à la géométrie moléculaire plane (qui se rencontre lors de la rotation autour de la liaison C-C centrale) déstabilisée de 2,1 kcal/mol et par rapport à la géométrie perpendiculaire déstabilisée de 2,5 kcal/mol. L'explication classique de cette barrière de rotation sont les répulsions stériques entre les atomes d'hydrogène en ortho (plans) et la perte de la délocalisation de la densité électronique π sur les deux cycles (perpendiculaires).
En QTAIM, l'augmentation de l'énergie lors de la diminution de l'angle diédral de 38° à 0° est une somme de plusieurs facteurs. Les facteurs de déstabilisation sont l'augmentation de la longueur de liaison entre les atomes de carbone liants (puisqu'ils doivent réagir à l'approche des atomes d'hydrogène) et le transfert de charge électronique entre carbone et hydrogène. Les facteurs de stabilisation sont la délocalisation croissante des électrons π d'un cycle à l'autre et la liaison hydrogène-hydrogène entre les atomes hydrogènes ortho.
La nature de la liaison hydrogène-hydrogène et ses propriétés restent sujettes à questionnement. Selon certains, la stabilité relative du phénanthrène comparée à celle de son isomère peut être expliquée en comparant les stabilisations de résonance. Une autre critique émise indique que la stabilité du phénanthrène peut être attribuée à un recouvrement π-π plus effectif sur la double liaison centrale, l'existence de chemins de liaisons n'étant pas contestée au contraire de l'énergie de stabilisation dérivée.