Composé organométallique du groupe 2 - Définition

Introduction

Les éléments du groupes 2 sont connus pour former des composés organométalliques. Parmi eux, les organomagnésiens (dont les réactifs de Grignard) sont couramment utilisés en chimie organique, tandis que les autres composés organométalliques formés à partir de ce groupe ont un intérêt surtout académique.

Caractéristiques

Par plusieurs aspects la chimie des éléments du groupe 2 (alcalinoterreux) est semblable à celle des composés du groupe 12. En effet les deux groupes ont leur orbitale s remplie (électrons de valence). De plus, les deux groupes ont une valence nominale de 2 et un nombre d'oxydation de +2. Tous les éléments du groupe 2 sont électropositifs vis à vis du carbone et leur électronégativité diminue lorsque le numéro atomique augmente. Dans le même temps le rayon atomique augmente ce qui donne un caractère ionique plus fort, des nombres de coordination plus grands et une réactivité accrue par rapport aux ligands.

Il est aussi important d'évaluer la nature de la liaison carbone-métal qui peut très bien être de nature ionique et non covalente. C'est pour cette raison qu'on exclut les composés métalliques du cyanure, des acétylures et des carbures comme le carbure de calcium par exemple. De nombreux composés comportant un métal du groupe 2 et deux groupes alkyles sont sous forme polymérisée en phase cristalline et ressemblent au triméthylaluminium avec sa liaison à trois centres et deux électrons. En phase gazeuse ils restent sous forme de monomère.

Les métallocènes dans ce groupe sont peu courants. Le bis(cyclopentadiènyl)béryllium ou béryllocène (CP₂Be) avec un moment dipolaire moléculaire de 2,2 D n'entre pas dans le cadre du métallocène classique avec une hapticité de 5 pour chacun des 2 ligands. En effet, ce composé possède une structure en sandwich 5η/1η déformée et avec des échanges d'atomes jusqu'à -125°C. Alors que le magnésocène (Cp₂Mg) est un métallocène régulier, le bis(pentaméthylcyclopentadienyl)calcium ((Cp*)₂Ca) est déformé d'un angle de 147°. La valeur de cet angle augmente avec un métal du groupe 2 de plus grand numéro atomique.

Des composés organométalliques de faible valence avec un degré d'oxydation de +1 et ayant une liaison métal-métal sont également connus, avec par exemple LMg-MgL et L = [(Ar)NC(NPri₂)N(Ar)]^–.

Composés

Organobéryllium

La chimie des organobérylliums est limitée à la recherche académique à cause de son coût et de la toxicité du béryllium et de ses dérivés tel que le chlorure de béryllium. Des exemples d'organobérylliums sont le dinéopentylbéryllium, le béryllocène (Cp_2Be), le diallylbéryllium (par échange du diéthyl béryllium avec le triallyl de bore) et le bis(1,3-triméthylsilylallyl)béryllium. Les ligands peuvent également être des aryles et des alcynes.

Organomagnésien

Les organomagnésiens sont des composés relativement courants, avec notamment les réactifs de Grignard (RMgX). On obtient les RMgX à partir du magnésium métallique et d'un halogénure d'alkyle RX ou d'aryle, grâce à une réduction impliquant 1 électron. Le bromure de phénylmagnésium et le bromure d'éthylmagnésium en sont des exemples.

D'autres réactifs organomagnésiens intéressants sont l'anthracène de magnésium , avec le magnésium (ici activé) qui forme un pont en 1,4 sur l'hexagone central, ainsi que le butadiène de magnésium, un adduit du butadiène et une source de butadiène dianionique.

Organocalcique

Dans ce groupe 2, le calcium est un élément non toxique et bon marché, mais les organocalciques sont difficiles à synthétiser.

Un exemple connu est le (Cp)calcium(I). Le Bis(allyle)calcium a été décrit en 2009. Il est formé par une réaction de métathèse de l'allylpotatium et de l'iodure de calcium sous la forme d'une poudre stable non pyrophorique.

2 KC₃H₅ + CaI₂ → (C₃H₅)₂Ca + 2 KI (THF à 25 °C)

Le mode de liaison est η³. Le composé [(thf)₃Ca{μ-C₆H₃-1,3,5-Ph₃}Ca(thf)₃] décrit en 2009 également est un composé sandwich inverse avec deux atomes de calcium de chaque coté d'un hydrocarbure aromatique.

Organostrontium

Les composés organiques contenant du strontium sont des intermédiaires dans des réactions de Barbier. Ils sont difficiles à préparer.

Organobarium

Les composés organiques contenant du barium de type (allyle)BaCl sont connus et peuvent être préparés par réaction du barium activé (méthode de Rieke: réduction du iodure de barium par le biphénylide de lithium) avec un composé halogéné allylique à -78°C. Les composés obtenus réagissent avec les composés carbonylés, de manière plus stéréosélective que le composé de Grignard ou l'organocalcique correspondant. Le métallocène (Cp*)₂Ba est également connu.

Organoradium

Il n'y a que l'acétylure de radium en phase gazeuse qui soit connu. Il est utilisé en déposition chimique en phase vapeur.