Diffusion de surface - Définition

Mécanisme

Figure 4. Modèle d'un mécanisme d'échange atomique entre un adatome (rose) et un atome de surface (gris) sur un réseau de surface carré (bleu). L'atome de surface devient un adatome et inversement.

Figure 5. Modèle d'un mécanisme de diffusion de lacune. Quand la couverture de surface est presque complète, ce mécanisme domine.

Diffusion d'adatomes

La diffusion d'adatomes peut s'effectuer par différents mécanismes. La manière selon laquelle il diffuse est importante, car elle conditionne la cinétique du mouvement, la dépendance en température, la mobilité des espèces à la surface et quantité d'autres paramètres. Les mécanismes suivants comptent parmi les plus significatifs :

• Le saut est le mécanisme le plus simple de diffusion. Dans ce modèle, les adatoms se trouvent dans des sites d'adsorption à la surface du réseau. Les mouvements surviennent lors de sauts successifs vers les sites adjacents. Les figures 1 et 3 montrent des adatomes diffusant par des processus de saut. Des études ont montré la présence de transitions métastables entre les sites d'adsorption, dans lesquels il est possible pour un adatome de rester temporairement.
• L'échange atomique est caractérisé par l'échange entre un adatome et un atome adjacent à l'intérieur du réseau de surface. Comme sur la figure 4, après un échange atomique, l'adatome prend la place de l'atome de surface, et celui-ci a été déplacé et est devenu un adatome. Ce mécanisme peut avoir lieu lors de diffusion hétérogène (par exemple : des adatomes de Pt sur une surface de Ni), mais aussi lors d'auto-diffusion (adatome de Pt sur une surface de Pt). Il n'est pas encore défini d'un point de vue théorique pourquoi ce mécanisme est plus prédominant dans certains systèmes que les autres. Cependant lors d'échanges atomiques, le mécanisme peut être plus favorable énergétiquement qu'un simple saut d'un adatome. Les théories actuelles s'orientent vers des possibilités multiples, comme la prise en compte de la contrainte de surface, de la relaxation de surface, et une stabilité accrue due au fait que les deux atomes doivent garder un haut niveau de coordination tout au long du mécanisme.
• La diffusion à effet tunnel est la manifestation de l'effet tunnel impliquant des particules passant des barrières de diffusion. Ce mécanisme a lieu lorsque les particules diffusantes ont une masse faible, et la barrière de diffusion E_diff est faible. À température suffisamment basse, il peut dominer sur le mécanisme classique de saut, et a été observé lors de la diffusion d'hydrogène sur des surfaces de tungstène W(110), ou de cuivre Cu(100). Ce mécanisme est le seul, pour lequel le coefficient de diffusion est presque indépendant de la température.
• La diffusion de lacune peut être le mécanisme de diffusion prédominant à haut niveau de couverture (voire couverture complète). Il est assez difficile d'observer la diffusion de lacune, à cause des grands coefficients de diffusion et des concentrations de lacunes faibles. La figure 5 illustre les idées simplifiées de ce mécanisme.

Figure 6. Mécanisme de saut de diffusion de surface. Diagramme de différents sauts qui peuvent avoir lieu sur des réseau carré comme le plan (100) de la maille cfc. 1) L'atome rose montre la réalisation de sauts de différentes longueurs vers les sites 2-5 ; 6) L'atome vert montre la réalisation d'un saut diagonal vers le site 7 ; 8) L'atome gris montre un saut de rebond : il revient au site de début. Les sauts vers les prochains sites les plus proches ont lieu de préférence à des fréquences plus grandes et des températures plus hautes.	Figure 7. Graphe montrant la distribution de probabilité relative de déplacement d'un adatome, Δx, lors d'une diffusion a une dimension. Bleu: simple saut ; Rose: double saut, avec un rapport : simple saut/double saut = 1.
Figure 8. Diffusion à canal transversal impliquant un adatome (gris) sur une surface canalisée (comme cfc (110), atome bleu et vert). 1) Configuration initiale. 2) Configuration intermédiaire incertaine. Le déplacement final peut être 3, 4, 5 ou même retourné à la configuration initiale.	Figure 9. Mécanisme d'échange atomique à grande portée pour une diffusion sur un réseau carré. L'adatome rose qui est à la surface (1) provoque des perturbations dans les atomes environnant du réseau (2), ce qui a pour conséquence de faire sortir un atome du substrat (vert) (3).

Les récents travaux aussi bien théoriques qu'expérimentaux effectués depuis les années 1970 ont révélé une grande variété de phénomènes de diffusion de surface en rapport avec les aspects mécanique et cinétique. Voici un résumé des plus remarquables :

• Les grands sauts sont ceux qui consistent au déplacement d'un adatome vers un site d'adsorption non voisin. Ils consiste alors en des sauts double, triple dans la même direction, ou encore dans des directions différentes (figure 6). La théorie prédit qu'ils peuvent exister dans beaucoup de systèmes différents, et l'expérience a montré qu'ils ont lieu à des températures aussi basse que 0,1 T_m. Dans certains cas, les résultats indiquent que les grands sauts sont prédominants sur les sauts simples dans les diffusions de surface à température élevée. Les phénomènes de saut à longueur variable sont représentés par différentes distributions de déplacement atomique en fonction du temps (figure 7).
• Les sauts de rebond ont lieu dans certains systèmes, comme l'ont montré les expériences et les simulations. Étant donné que le mouvement ne se traduit pas par un déplacement total (adatome revenant dans l'état initial), La preuve expérimentale des sauts de rebond vient aussi des interprétations statistiques des distributions atomiques. La figure 6 montre ce mécanisme. Il a été montré expérimentalement que ces sauts n'ont lieu que dans le cas de diffusion à une dimension, sur des surfaces canalisées, en particulier, la surface cc (211) du tungstène.
• La diffusion à canal transversal intervient sur des surfaces canalisées. La diffusion canalisée domine en raison d'une plus basse énergie de barrière pour ces mécanismes. Il y a été montré que la diffusion à canal transversal a lieu, comme décrit dans la figure 8. La position intermédiaire incertaine peut conduire à plusieurs possibilités de déplacement de l'adatome.
• L'échange atomique à longue distance est un mécanisme entre un atome inséré dans une surface et un adatome, de manière similaire à un mécanisme d'échange atomique (figure 4). Cependant au lieu d'impliquer le plus proche voisin, il s'effectue avec un atome à longue distance (figure 9). Ce mécanisme a seulement été observé dans des simulations de dynamiques moléculaires, et doit maintenant être confirmé expérimentalement.

Figure 10. Mécanismes individuels de diffusion de surface d'agrégats.
1) Déplacement séquentiel.
2) Diffusion de bordure.
3) Évaporation-condensation.
Dans ce modèle, ces trois mécanismes aboutissent au même déplacement final de cluster.

Diffusion d'agrégats

La diffusion d'agrégats consiste au mouvement d'agrégats atomiques ayant une taille comprise entre le dimère atomique à une « île » contenant des centaines d'atomes. Le mouvement d'agrégats peut se produire via le déplacement d'atomes individuels, de morceaux d'agrégats, ou de l'agrégat en entier. Tous ces processus suppose un déplacement du centre de masse. Cette diffusion dépend fortement de la taille de l'agrégat, en effet les plus grands clusters présentent généralement une plus faible diffusion. Cependant cette tendance n'est pas toujours observée, comme par exemple, la diffusion de Rh sur une surface de Rh(100) qui présente une variation oscillatoire de l'énergie d'activation en fonction de la taille du cluster. Dans ce cas certaine forme géométrique du cluster, qui dépendent du nombre d'atomes sont stables et ralentissent le processus de diffusion.

• Les mécanismes individuels sont ceux qui consistent au déplacement d'un atome à un temps donné.
• La diffusion de bordure implique le mouvement d'adatomes ou de trou dans les bordures ou les décrochements. Comme le montre la figure 10, l'atome mobile se maintient à proximité tout au long du processus.
• L'évaporation-condensation suppose l'évaporation d'atome de l'agrégat sur la terrasse accompagné par la condensation d'un adatome de la terrasse sur l'agrégat, ce qui conduit à un changement du centre de masse de l'agrégat. Alors que la figure 10, montre que l'atome évaporé est le même que l'adatome condensé, il est possible que ce soit en fait deux atomes différents, le second pouvant venir du gaz.
• La diffusion saute-mouton est similaire à la diffusion de bordure, mais ici l'atome diffusant se déplace d'abord au sommet de l'agrégat avant de se déposer à un autre endroit qu'à l'origine.
• Le déplacement séquentiel se réfère au processus impliquant le mouvement d'un atome à un temps donné vers un site voisin libre.

(a) Dislocation	(b) Glissement
(c) Reptation	(d) Cisaillement
Figure 11. Mécanisme concerté de diffusion d'agrégats

• Les mécanismes concertés correspondent à un mouvement soit des sections du cluster ou bien du cluster entier dans son ensemble. Ces mécanismes peuvent être détaillé de la manière suivante :
  • La diffusion par dislocation' intervient lorsque des sous-ensembles adjacent du cluster se déplacent rangée par rangée par l'intermédiaire du déplacement d'une dislocation, comme le montre la figure 11 (a).
  • La diffusion par glissement se réfère au déplacement concerné d'un cluster entier (figure 11(b)).
  • La reptation est un déplacement similaire à celui d'un serpent, impliquant des mouvements séquentiels de sections du cluster (figure 11(c)).
  • Le Cisaillement' est le déplacement concerné d'un sous-ensemble du cluster à l'intérieur même du cluster (figure 11(d)).

Diffusion de surface et catalyse hétérogène

La diffusion superficielle est un concept important de la catalyse hétérogène, car les taux de réaction sont souvent déterminés par la capacité du réactant à « trouver » les autres réactants sur la surface. En augmentant la température, les molécules adsorbées, les fragments moléculaires, les atomes, et les agrégats tendent à avoir une plus grande mobilité (équation 1), mais la durée de vie de l'adsorption décroît car le facteur k_BT devient assez pour que l'espèce adsorbée dépasse la barrière de désorption, Q (figure 2).

Aspect expérimentaux

La diffusion de surface peut être étudiée à l'aide de différentes techniques, les deux principes sont la microscopie ionique et la microscope à effet tunnel. En visualisant le déplacement des atomes ou des clusters avec le temps, il est alors possible d'obtenir les informations qualitative et quantitative sur la manière dont le processus de diffusion s'effectue. Afin d'obtenir des diffusions superficielles à l'échelle atomique, il est nécessaire de travailler sur des surfaces propres et dans des conditions de vide ultra poussé, ou bien avec des petites quantités de gaz inerte, comme c'est le cas en utilisant de l'hélium ou néon en microscopie ionique.