Dès les années 1870, la communauté des chimistes pensait qu'il devait exister un métal de type alcalin de numéro atomique 87, en dessous du césium dans la classification périodique. Il était alors connu sous le nom provisoire eka-césium. Les équipes de chercheurs essayaient de découvrir et d'isoler cet élément manquant. Au moins quatre annonces prématurées de sa découverte furent faites avant qu'il soit effectivement découvert.
Le premier scientifique à annoncer avoir découvert l’eka-césium fut le chimiste russe D. K. Dobroserdov. En 1925, celui-ci observa des traces de radioactivité dans un échantillon de potassium (un autre métal alcalin), et en conclut à une contamination de l'échantillon par l'eka-césium. Il publia alors une thèse au sujet de ses prédictions des propriétés de cet élément, dans laquelle il le baptisa russium, du nom de son pays. Peu après, Dobroserdov commença à se concentrer sur sa carrière d'enseignement à l'Institut Polytechnique d'Odessa et ne poursuivit pas ses travaux plus avant.
L'année suivante, les chimistes anglais Gerald J. F. Druce et Frederick H. Loring analysèrent des clichés de Rayons-X du sulfate de manganèse. Ils remarquèrent des raies spectrales qu'ils attribuèrent à l'eka-césium. Ils annoncèrent alors leur découverte de l'élément 87 pour lequel ils proposèrent le nom alkalinium, puisque cet élément serait le plus lourd des métaux alcalins.
En 1930, le professeur Fred Allison, de l'Institut Polytechnique de l'Alabama, annonça la découverte de l'élément 87 après l'étude de l'effet magnéto-optique d'échantillons de pollucite et de lépidolite. Allison demanda à ce que l'élément soit baptisé virginium, du nom de son état de naissance, et proposa pour symbole Vi et Vm. Cependant en 1934, le professeur MacPherson, de l'Université de Californie, montra que cette découverte était erronée et liée à des problèmes d'appareillage.
En 1936, le chimiste roumain Horia Hulubei et sa collègue française Yvette Cauchois étudièrent également la pollucite, cette fois en utilisant un appareil de spectroscopie de rayons-X haute résolution. Ils observèrent plusieurs raies d'émission de faibles intensités qu'ils attribuèrent à l'élément 87. Hulubei et Cauchois publièrent leur découverte et proposèrent de baptiser l'élément moldavium, avec pour symbole Ml, du nom de la Moldavie, province où ils effectuaient leurs recherches. En 1937, ces travaux furent critiqués par le physicien américain F. H. Hirsh Jr. qui rejeta les méthodes d'Hulubei. Hirsh était certain que l'eka-césium n'existait pas dans la nature et qu'Hulubei avait en réalité observé les raies spectrales du mercure ou du bismuth. Hulubei lui répondit que ses équipements et ses méthodes étaient trop précis pour une telle erreur. De ce fait, Jean Baptiste Perrin, lauréat du prix Nobel de physique et mentor d'Hulubei, soutint le moldavium en tant que véritable eka-césium en dépit de la découverte du francium par Marguerite Perey. Perey continua de réfuter les travaux d'Hulubei jusqu'au moment où la découverte de l'élément 87 lui fut attribuée à elle seule.
L'eka-césium fut véritablement découvert en 1939 par Marguerite Perey à l'Institut Curie à Paris. Elle travaillait alors à la purification d'un échantillon d'actinium-227, élément se désintégrant avec une énergie de désintégration de 220 keV. Cependant, elle remarqua également des particules émises avec une énergie bien inférieure à 80 keV. Perey pensa que cette décroissance radioactive pouvait être due à la présence d'un produit de désintégration non identifié, produit qui serait éliminé durant la purification mais qui réapparaîtrait du fait de la désintégration de noyaux d'actinium. Des tests permirent d'éliminer la possibilité de présence de thorium, de radium, de plomb, de bismuth ou de thallium. Les propriétés chimiques du nouveau produit étaient celles d'un métal alcalin (par exemple la co-précipitation avec des sels de césium), ce qui conduit Perey à penser qu'il s'agissait de l'élément 87, apparu suite à la désintégration de type α de l'actinium 227. Perey tenta alors de déterminer la proportion des désintégrations alpha et béta pour l'actinium 227. Ses premiers tests lui permirent d'estimer la proportion de désintégration alpha à 0,6 %, valeur qu'elle révisa plus tard à 1 %.
Perey baptisa le nouvel isotope actinium-K, connu à l'heure actuelle sous le nom de francium-223, et en 1946 elle proposa de baptiser catium le nouvel élément. Elle pensait en effet qu'il s'agissait de l'élément le plus électropositif de la classification périodique. L'une des supérieures de Perey, Irène Joliot-Curie, s'opposa à ce nom, car il semblait plus à l'oreille avoir pour origine chat que cation (en anglais cat signifie chat). Perey proposa alors francium, en hommage au pays dans lequel avait eu lieu la découverte. Ce nom fut adopté officiellement par l'Union internationale des chimistes en 1949 et reçut pour symbole Fa, symbole changé peu après en Fr. Le francium fut le dernier élément existant à l'état naturel à être découvert, après le rhénium en 1925. Parmi les travaux de recherche concernant le francium qui furent menés depuis, on peut citer notamment ceux conduits par Sylvain Lieberman et son équipe au CERN dans les années 1970 et années 1980.