Histoire de l'électrochimie - Définition
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Les avancées de la fin du XIXe et du XXe siècle
En 1869, Zénobe Gramme construit la première dynamo, permettant ainsi de créer un courant continu. Son générateur comprend une armature circulaire avec beaucoup de bobine de fil.
Svante August Arrhenius publia sa thèse en 1884 Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes. À partir du résultat de ses expériences, l'auteur arriva à la conclusion que les électrolytes, une fois dissous dans l'eau, deviennent à différents degrés séparés ou dissociés en ions positifs ou négatifs. Le degré de dissociation dépend surtout de la nature et de la concentration de la substance dans la solution. Les ions étaient supposés être les porteurs du courant électrique mais aussi d'une activité chimique. La relation entre le nombre d'ion et le nombre à une grande dilution donne une quantité d'un intérêt certain
La course pour la production d'aluminium fut remportée en 1886 par Paul Héroult et Charles Martin Hall. Le problème que rencontrèrent de nombreux chercheurs en extrayant l'aluminium était que l'électrolyse d'un sel d'aluminium dans de l'eau produisait de l'hydroxyde d'aluminium. Hall et Héroult évitèrent ce problème en dissolvant de l'oxyde d'aluminium dans un nouveau solvant, la cryolithe (NaAlF).
Wilhelm Ostwald commença ses travaux expérimentaux en 1875 sur la loi d'action des masses de l'eau en relation avec le problème d'affinité chimique en insistant sur l'électrochimie et la chimie dynamique. En 1894, il donna la première définition moderne de la catalyse et reporta son attention sur les réactions catalysées. Ostwald est spécialement connu pour ses contributions dans le champ de l'électrochimie avec notamment des études sur la conductivité électrique et la dissociation électrolytique des acides organiques.
Hermann Nernst développa la théorie des forces électromotrices dans les piles voltaïques en 1888. Il développa aussi des méthodes pour mesurer des constantes diélectriques et il fut le premier à montrer que les solvants avec une constante diélectrique élevée permettent mieux l'ionisation des substances chimiques. Les premières études de Nernst dans l'électrochimie furent inspires par la théorie d'Arrhenius sur la dissociation qui fut la première à reconnaître l'importance des ions en solutions. En 1889, il élucida la théorie des piles voltaïques en considérant la pression électrolytique de dissolution la force des ions provenant de l'électrode dans la solution était opposé a la pression osmotique des ions dissous. Il appliqua les principes de la thermodynamique aux réactions chimiques ayant lieu dans une batterie. Dans la même année, il montra que les caractéristiques d'un courant produit permettent de calculer l'échange d'énergie libre dans la réaction qui produit ce courant. Il établit une équation connu sous le nom d'équation de Nernst qui décrit la relation entre la tension d'une pile et ses propriétés.
En 1898 Fritz Haber publia son livre d'étude Electrochemistry: Grundriss der technischen Elektrochemie auf theoretischer Grundlage les bases théoriques de l'électrochimie technique, qui était basé sur le cours qu'il donna à Karlsruhe. Dans la préface de son livre, il exprime son intention de relier la recherche chimique aux procédés industriels. Dans la même année, il reporta le résultat de son travail sur l'oxydation et la réduction électrolytique dans lequel il montre que le résultat de la réduction peut être connu si la tension à la cathode est constante. En 1898, il expliqua la réduction du nitrobenzène par étape à la cathode et ceci devint le modèle pour d'autre réaction de réduction similaire.
In 1909, Robert Andrews Millikan commença une série d'expérience pour déterminer la charge porté par un seul électron. Il commença par mesurer la course d'une goutte d'eau chargée dans un champ électrique. Le résultat suggère que la charge de la goutte est un multiple d'une charge élémentaire électrique, mais l'expérience n'était pas suffisante pour convaincre. Il obtint des résultats plus précis en 1910 avec sa fameuse expérience de la goutte d'huile par laquelle il avait remplace la goutte d'eau qui avait tendance à s'évaporer trop rapidement.
Le 10 février 1922, le polarographe est né alors que, Jaroslav Heyrovský enregistrait la tension de courant pour une solution à 1 mol/L de NaOH. Heyrovský interpréta correctement l'augmentation de courant entre 1,9 V et 2 V provoqué par le dépôt d'ion Na+ déposé et formant un amalgame de sodium. Peu après, avec son collègue Masuzo Shikata, il construisit le premier instrument automatique pour enregistrer les cuves de polarographe qui devint fameux plus tard comme la polarographie.
En 1923, Johannes Nicolaus Brønsted et Thomas Martin Lowry publièrent essentiellement la même théorie sur le comportement des acides et des bases en utilisant des bases de l'électrochimie.
En 1924, René Audubert et John Alfred Valentine Butler publièrent indépendamment les premières approches d'une théorie moderne de la surtension qui devaient permettre de rendre compte de la loi empirique de Julius Tafel datant de 1905. En 1930, à la suite des travaux de son élève hongrois Tibor Erdey-Grùz (1902-1976), Max Volmer formalisa la cinétique électrochimique des systèmes lents en proposant le modèle de Butler-Volmer, dont on doit le nom à John Alfred Valentine Butler et à Max Volmer. La loi de vitesse est donné par la relation de Butler-Volmer. En première approche on peut traiter une étape élémentaire de transfert de charge en exprimant la densité de courant à l'électrode par :
![\mathrm{I} = \mathrm{S} \cdot i_0 \cdot \left\{ \exp \left[ \frac { (1 - \alpha) \cdot z \cdot \mathrm{F} } { \mathrm{R} \cdot \mathrm{T} } \cdot ( \mathrm{E} - \mathrm{E_{eq}} ) \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha \cdot z \cdot \mathrm{F} } { \mathrm{R} \cdot \mathrm{T} } } \cdot ( \mathrm{E} - \mathrm{E_{eq}} ) \right] \right\}](https://static.techno-science.net/illustrationWebp/Definitions/autres/b/baef8ce1ea60da941dce1419dccca421_3e87829f0a98a78581f3ab611f3add0a.png)
L'International Society of Electrochemistry (ISE) fut fondée en 1949 par de grands noms de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique (Marcel Pourbaix, John O'M. Bockris, Pierre Van Rysselberghe, Gaston Charlot, …) à la suite du CITCE (Comité international de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique).
La fabrication du premier appareil sophistiqué d'électrophorèse en 1937 par Arne Tiselius (1902-1971), valut à son inventeur le prix Nobel de chimie en 1948 pour son travail sur l'électrophorèse, utilisé pour séparer les protéines des sérums. L’électrophorèse fut développée dans les années 1940 et 1950 et la technique fut appliquée allant des protéines les plus larges aux acides aminé et même pour les ions inorganiques.
Au cours des années 1960 et 1970, l'électrochimie quantique fut développée par Revaz Dogonadze et ses élèves.
En 1959, Jaroslav Heyrovský (1890-1967) obtient le prix Nobel de chimie pour l'invention de la polarographie.
En 1983, Henry Taube (1915-2005) obtient le prix Nobel de chimie pour ses travaux sur les réactions de transfert d'électrons dans les complexes métalliques.
En 1992, Rudolph A. Marcus (1923-) obtient le prix Nobel de chimie pour sa contribution à la théorie du transfert de charge, qui prend en compte l'énergie de réorganisation du solvant.
