Réaction de Maillard - Définition

Introduction

Les réactions de Maillard sont les réactions chimiques que l'on peut observer lors de la cuisson d'un aliment.

Historique

Comme dans le cas de plusieurs grandes découvertes scientifiques, c’est un peu par hasard qu'un chimiste français, Louis-Camille Maillard, a découvert que des acides aminés, en présence de sucres, et à température élevée, brunissaient en créant un composé semblable à l’humus, et de composition très voisine. Maillard, dont l’ambition secrète était de comprendre la structure des protéines, avait remplacé le glycérol qui lui permettait de condenser ces dernières par des sucres.

Il observe alors que la fonction réductrice des sucres (carbonyle : C=O) est beaucoup plus réactive que la fonction hydroxyle (OH). Cette découverte, d’abord communiquée à l’Académie des Sciences est ensuite reprise et développée de manière minutieuse par Maillard dans l'article « Genèse des matières humiques et des matières protéiques ».

Déçu de ne pas avoir conclu sur les protéines, il a pourtant conscience des nombreuses applications possibles de sa réaction. Malheureusement, elle tombe dans l’oubli et Louis-Camille Maillard meurt sans avoir pu voir sa découverte déclinée dans des domaines aussi divers que la cuisine, la lutte contre le diabète, le vieillissement, les pétroles…

Mécanismes de la réaction de Maillard

Redécouverte il y a une dizaine d'années, la Réaction de Maillard fait encore l'objet d'études et n'a pas livré tous ses mystères. On se propose donc d'expliquer les mécanismes principaux et bien connus de la réaction :

• Le groupement carbonyle du sucre réagit avec le groupe amine de l'acide aminé, produisant des glycosylamines N-substituées et de l'eau.
• Les glycosylamines subissent un réarrangement d'Amadori pour former des cétosamines.
• Il existe trois voies pour les cétosamines de poursuivre la réaction. On se limitera à la voie spécifique de la réaction de Maillard, les deux autres voies pouvant être observées dans d'autres réactions biochimiques.

La condensation de Maillard

L'atome de carbone (C) du groupement carbonyle du sucre étant électrophile, et l'atome d'azote (N) de l'acide aminé au contraire nucléophile, ils vont avoir tendance à s’attirer. Pour que N et C puissent se lier, l'atome oxygène (O) du carbonyle transforme une de ses liaisons avec le carbone en doublet non liant, car O est plus électronégatif (tendance à attirer les électrons) que C : il devient alors chargé négativement car il est en excès d’électron :

…-C=O –> …-C-O^–

Le N de l'acide aminé va alors transformer son doublet non liant pour se lier au carbone qui ne peut rester avec seulement 3 électrons en couche externe. Le N est alors en défaut d'électrons (il doit récupérer son doublet non liant) et est chargé positivement. Il va alors, étant plus électronégatif que l'hydrogène, transformer une des liaisons avec ses hydrogènes en doublet non liant, l’hydrogène libéré allant se lier à l’oxygène qui avait créé un doublet non liant pour permettre à l’acide aminé de se condenser avec le sucre. Ce processus réversible est appelé prototropie :

OH-G-C-O^– + A-NH –> OH-G-OHC-NH-A

La molécule va alors se stabiliser, la fonction alcool située en début de chaîne va alors se détacher, le O transformant sa liaison avec le reste de la molécule en doublet non liant. Cela va libérer une possibilité de liaisons pour le C, et il va utiliser l’électron libéré pour former une deuxième liaison avec l’azote de l’acide aminé qui lui, pour pouvoir apporter un électron va casser une liaison avec un de ses deux H. L’ion OH^– et l’ion hydrogène vont alors se lier, créant une molécule d’eau. La molécule restante est appelée base de Schiff mais est encore instable.

OH-G-OHC-NH-A –> G-OHC=N-A + HO

Le réarrangement d'Amadori

Ou réarrangement de Heyns. En milieu acide, l’azote va se lier aux ions H⁺, caractéristiques du milieu acide, grâce à son doublet non liant, se chargeant ainsi positivement. Le C en 2^e position va alors rompre sa liaison avec l’hydrogène et libérer ainsi une possibilité de liaison avec l’autre C, provoquant un dégagement d’ions H⁺. Le carbone 1, ne pouvant faire 5 liaisons va donner un électron à l’azote, comblant ainsi son défaut d’électron (l’azote le transformera en doublet non liant). On note d’ailleurs que l’acidité du milieu n’est pas modifiée car les ions H⁺ sont restitués au milieu.

Au niveau de la 1^re fonction alcool, l’oxygène va provoquer un dégagement d’ions H⁺ en transformant en doublet sa liaison avec le H. Le carbone en 2^e position va casser une de ses 2 liaisons avec le 1^er carbone pour rétablir l’équilibre : le 1^er C va capter l’ion H⁺, et le 2^e va se lier à l’O, comblant son défaut d’électron. On appelle cette transformation un équilibre céto-énolique car elle transforme un fonction alcool (énol) à en fonction cétone (céto) et ceci dans les deux sens bien que le passage -OH vers =O soit majoritaire.

Synthèse d'une réductone

Dans la voie de la déshydratation modérée, l'oxygène va transformer une de ses deux liaisons avec le carbone 2 en doublet non liant. Simultanément, le carbone en 3^e position sur le squelette carboné va transformer sa liaison avec le H en liaison supplémentaire avec le carbone 2. Il va alors y avoir dégagement d'un ion H⁺ en défaut d'électron qui va se lier avec le doublet non liant de l’oxygène.

Ce processus est appelé énolisation car il crée une fonction alcool à partir d'une fonction cétone et d'un atome hydrogène. Ici, on parle de l'énolisation 2 (place du carbone auquel est liée la fonction cétone), 3 (place du carbone auquel est lié l'atome d'hydrogène).

Les ions OH^–, caractéristique du milieu basique, vont alors intervenir dans la réaction en tant que catalyseur. Le H va transformer sa liaison avec le O en doublet non liant car le O, bien qu’électronégatif, est déjà en excès d’électrons. L’ion H^– libéré va alors créer une liaison avec l’azote qui, pour l’accueillir, va se séparer de la chaîne principale, abandonnant l’électron de sa liaison avec le C.

Au niveau de la chaîne carbonée principale, la double liaison entre les carbones 2 et 3 va être transformée en liaison avec un des deux oxygènes des fonctions alcool, provoquant au passage un dégagement d’ion H^–(pour les mêmes raisons que précédemment) qui va alors se lier à l’ion O, recréant ainsi l’ion OH^– (l’acidité du milieu est ainsi préservée).

Au niveau de la fonction alcool localisée sur le carbone 3, le O va transformer sa liaison avec le H en liaison supplémentaire avec le C, le stabilisant ainsi. Un ion H⁺ va alors être dégagé, qui va se lier à l’ion C^–.

Une deuxième énolisation (3,4) va alors avoir lieu : l'oxygène va transformer une de ses deux liaisons avec le carbone 3 en doublet non liant. Simultanément, le carbone en 4^e position sur le squelette carboné va transformer sa liaison avec le H en liaison avec le carbone 3. Il va alors y avoir dégagement d'un ion H⁺ en défaut d'électron. L'oxygène lié au carbone 3 va alors transformer son doublet en excès en liaison avec l'ion H⁺ qui pallie donc son défaut d'électron.

La molécule ainsi obtenue est appelée réductone (elle a perdu son acide aminé et possède maintenant une fonction cétone).

Le C en 5^e position va transformer sa liaison avec le H en doublet non liant, libérant un ion H⁺. Le carbone en 3^e position va transformer une de des deux liaisons avec le carbone 4 en liaison avec l'ion H⁺ et le carbone 5 va enfin transformer son doublet non liant en une liaison avec le carbone 4 pour stabiliser l'ensemble.