Zéolithe - Définition
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Introduction
Une zéolithe, ou zéolite est un minéral microporeux appartenant au groupe des silicates, sous groupe des tectosilicates dans lequel il forment une famille comprenant des aluminosilicates hydratés de métaux des groupes IA et IIA du tableau périodique des éléments, tels le calcium, le magnésium et le potassium.
Inventeur et étymologie
Décrite par le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt du latin zeolithus, du grec zeô ou zein : « bouillir » et lithos : « la pierre »)
Structure
Les zéolithes sont des polymères inorganiques cristallins structurellement complexes, basés sur une suite indéfinie tridimensionnelle de structures quadri-connectées de AlO et de SiO tétraédriques, liées entre elles par un échange d'ions oxygène (oxyde). Chaque AlO tétraédrique présent dans la structure apporte une forte charge négative qui est contre-balancée par un ou plusieurs cations, tels Ca2+, Mg2+ ou K+.
Composition chimique
La composition des différentes zéolithes est proche de celle des argiles. Leur formule chimique, très variable, respecte le squelette suivant :
![\mathrm{Na_{x_1}Ca_{x_2}Mg_{x_3}Ba_{x_4}K_{x_5}Al_{x_6}[Si_{x_7}O_{x_8}], x_9 H_{2}O},](https://static.techno-science.net/illustrationWebp/Definitions/autres/d/d87ff0f0e8ba70f1c53ff2de998ceeb3_b1369240fd8b159abbfd0b3935eb30d3.png)
Par exemple, la natrolite a pour formule Na2[Si3Al2O10],2H2O et l'heulandite (Ca,Na2)2[Si7Al2O18],6H2O.
Historique
La découverte des zéolithes
En 1756, le minéralogiste suédois Axel Frederik Cronstedt découvre la première zéolithe minérale, baptisée stilbite. Il reconnaît les zéolithes comme une nouvelle classe de minerais constitué d'alumino-silicates hydratés et de terres alcalines. Du fait de son caractère intumescent quand ce minéral est chauffé par une flamme de chalumeau, Cronstedt appelle ce minéral « zéolithe ». En 1840, Alexis Damour observe que les cristaux de zéolithes peuvent être déshydratés de façon réversible sans aucune modification apparente sur leur morphologie et leur transparence.
En 1845, Schafhautle rapporte la synthèse hydrothermale du quartz par chauffage d'un gel de silice avec de l'eau dans un autoclave. En 1850, Way et Thompson clarifient la nature de l'échange d'ions dans les terres. En 1858, Eichhorn démontre la réversibilité de l'échange d'ions dans les zéolithes. En 1862, S. C. Deville rapporte la première synthèse hydrothermale d'une zéolithe, la levynite.
En 1896, après avoir observé que des liquides variés tels que l'alcool, le benzène et le chloroforme ont été occlus dans les zéolithes, Friedel développe l'idée que la structure des zéolithes déshydratées est constituée d'une matrice spongieuse ouverte.
En 1909, Grandjean observe que la chabazite déshydratée adsorbe l'ammoniaque, l'air, l'hydrogène et d'autres molécules. En 1925, Weigel et Steinhoff rapportent le premier effet de « tamis moléculaire » et notent que les cristaux de chabazite déshydratées adsorbent rapidement l'eau, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide formique mais ni l'acétone, ni l'éther ni le benzène.
En 1927, Leonard décrit le premier usage des rayons X pour l'identification dans la synthèse minérale. Les premières structures des zéolithes sont déterminées en 1930 par Taylor et Pauling.
En 1932, McBain établit pour la première fois le terme « tamis moléculaire » pour définir les matières solides poreuses qui agissent comme des tamis à l'échelle moléculaire. Au milieu des années 1930, la littérature décrit les échanges d'ions, l'adsorption, les tamis moléculaires, les propriétés structurelles et minérales de zéolithes et relate la synthèse de nombreuses zéolithes. Barrer commence son travail de pionnier dans l'adsorption des zéolithes et leur synthèse. Il propose la première classification, basée sur des considérations de tailles moléculaires. En 1948, il rapporte la première synthèse complète d'une zéolithe analogue à la zéolithe naturelle mordenite.
Le développement industriel
Les zéolithes naturelles
Deux cents ans après leur découverte par Cronstedt en 1756, les zéolithes minérales (ou naturelles) sont considérées comme des constituants mineurs des roches basaltique et volcanique sans réelle application. À la fin des années 1950, les découvertes géologiques majeures révèlent l'ampleur des gisements de zéolithes naturelles dans les dépôts sédimentaires aux États-Unis d'Amérique. Ainsi, quelques zéolithes présentes en quantités importantes et très proches de dépôts minéraux d'importance commerciale, commencent à être commercialisées comme adsorbants. On exploite donc la chabazite, l'erionite, la mordenite et la clinoptilolite en quantité industrielle.
Le Japon devient le plus gros utilisateur des zéolithes naturelles. La mordenite et la clinoptilolite sont utilisées comme adsorbants dans les opérations de séparation, de déshydratation et de purification de l'air. Les zéolithes naturelles trouvent aussi des applications dans l'industrie papetière, dans les ciments et les bétons, dans les engrais et comme compléments alimentaire pour le bétail. Cette dernière application représente le plus gros débouché en volume pour les zéolithes naturelles.
Les zéolithes synthétiques
Les travaux de Barrer, dans le milieu des années 1940, poussent R.M. Milton à s'intéresser à l'étude de la synthèse de zéolithe et à la recherche de nouvelles techniques de séparation et de purification de l'air. Entre 1949 et 1954, R.M. Milton et D.W. Breck découvrent un nombre significatif de zéolithes commercialement intéressantes, les zéolithes A, X et Y. Ainsi, en 1954, Union Carbide commercialise pour la première fois des zéolithes synthétiques comme une nouvelle classe de matériel industriel servant à la séparation et à la purification. Les premières applications concernent donc la déshydratation des gaz réfrigérants et du gaz naturel.
En 1959, Union Carbide commercialise un procédé pour la séparation des isoparaffines basé sur l'utilisation de zéolithes : cela représente la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques de « tamis moléculaire » des zéolithes. La même année, Union Carbide commercialise une zéolithe de type Y comme catalyseur pour les réactions d'isomérisation, ce qui constitue la première utilisation industrielle utilisant les caractéristiques catalytiques des zéolithes.
En 1962, Mobil Oil introduit l'usage des zéolithes synthétiques de type X comme catalyseur dans les réactions de craquage de molécules (en particulier, valorisation des coupes lourdes des pétroles). Entre 1967 et 1969, Mobil Oil réalise la synthèse de zéolithes à haute teneur en silice et des zéolithes de type ZSM-5. En 1974, Henkel introduit les zéolithes A dans la fabrication des détergents comme remplaçants des phosphates qui sont soupçonnés d'être mauvais pour l'environnement. En 1977, l'industrie utilise largement les zéolithes : 22 000 tonnes de zéolithe Y sont usitées pour le craquage catalytique.
