Pendant la plus grande partie du XIXème siècle, les transports terrestres continuent à s’effectuer sans autres pneus que des produits durs et usables, ce qui freine la progression.
Vers 1835, Charles Dietz invente, un un « remorqueur à chaudière » dont il garnit les roues, entre la jante de bois et le cercle d'acier, d'une couche de liège puis de caoutchouc boulonnée sur la jante. Charles Dietz, invente sans le savoir l’ancêtre du pneu.
En 10 décembre 1845, l'écossais Robert William Thomson invente la roue aérienne (le premier vrai pneumatique) qui aboutit à insérer sous les jantes une ceinture creuse réalisée à partir de plusieurs épaisseurs de toiles caoutchoutées en forme de U ou de V, disposées sur tout le pourtour, entourées de cuir et boulonnées sur une roue en bois afin d'absorber une partie des vibrations causées par le mouvement. Mais cette précieuse invention, ne s'adaptant pas aux chariots, tombe dans l'oubli.
En 1853 : L'Américain Hiram Hutchinson achète les brevets de Charles Goodyear et adapte le caoutchouc aux bottes et en 1854 il ouvre la première usine utilisant le caoutchouc en France, sur le site de Langlée, à Châlette-sur-Loing (Loiret). Douze ans plus tard, en 1868, l’invention des pneus pleins d’un produit d’hévéa non gonflable pour vélocipèdes, permet de prolonger les travaux de l'écossais Robert William Thomson. Et en 1870, l’apparition des premiers préservatifs à base de caoutchouc de latex va augmenter encore les besoins d’hévéa et susciter dans les années qui viennent une fièvre du caoutchouc dans les pays riverains de l'Amazonie.
La première application commerciale du caoutchouc fut en 1791 à l'initiative du chausseur anglais Samuel Peal, qui breveta un procédé d'imperméabilisation de tissus, en les traitant avec une solution de caoutchouc et d'essence de térébenthine. La première usine de production de caoutchouc (bandes élastiques pour jarretières et bretelles, suspensoirs) fut construite dans la capitale française, Paris, en 1803. Puis en 1811, l'Autrichien Johann Nepomuk Reithoffer(de) (1781-1872) fabrique les premiers produits entièrement en caoutchouc. En 1820, l'Anglais Thomas Hancock découvre que la plasticité du caoutchouc est augmentée suite à son broyage (dans sa machine le « masticateur » qui n'est à l'origine qu'un moulin à café en bois) et son pressage, ce qui permet la mise en forme du produit ultérieurement.
En 1823, la découverte du procédé d’imperméabilisation des tissus par dissolution du caoutchouc dans un solvant (du naphte porté à ébullition qui se révèle le solvant idéal rendant homogène le caoutchouc) permet au chimiste écossais Charles Macintosh (1766-1843) de confectionner les premiers imperméables et de créer la première fabrique de produits en caoutchouc. La matière brevetée prit son nom, devint même en Grande-Bretagne synonyme du mot « imperméable » et le nom d’une marque de vêtements qui existe toujours. Dès 1830, les articles en caoutchouc connurent un tel succès que bouteilles et chaussures fabriquées par les Amérindiens furent importées massivement. Inconvénient majeur, ils devenaient cassants par temps froid, puis collants et malodorants en été.
Le chimiste allemand Friedrich Ludersdorf(de) et l'américain Nathaniel Hayward découvrirent en 1834 que l'addition de soufre au caoutchouc éliminait la nature collante des produits finis. En 1839, Charles Goodyear achète à Hayward les droits exclusifs d'exploitation du procédé d'imprégnation du caoutchouc avec du soufre. Cette même année, il invente fortuitement la vulcanisation, un extrait de caoutchouc soufré tombant dans un poêle. Il met au point une cuisson au feu du caoutchouc mélangé à du soufre en testant différentes températures de cuisson et stabilise ainsi les propriétés élastomères de la gomme. Mais le procédé ne permet pas d'obtenir une matière véritablement homogène. En 1842, il met définitivement au point la vulcanisation en mélangeant le caoutchouc à un peu du soufre et en le chauffant par de la vapeur sous pression, on peut désormais le stabiliser et lui donner de l'élasticité. Cette découverte entraîne une forte croissance de l’exploitation de l'hévéa, qui se concentre dans un premier temps en Amazonie.