Spectrométrie de fluorescence X - Définition et Explications

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Normes relatives à la fluorescence X

Les normes suivantes font appel à la fluorescence X :

ISO 9516
détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde, dans les minerais de fer (Le fer est un élément chimique, de symbole Fe et de numéro atomique 26. C'est le...) ayant une grande perte au feu (Le feu est la production d'une flamme par une réaction chimique exothermique d'oxydation...), des teneurs en fer, silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si...), calcium (Le calcium est un élément chimique, de symbole Ca et de numéro atomique 20.), manganèse (Le manganèse est un élément chimique, de symbole Mn et de numéro atomique 25.), aluminium (L'aluminium est un élément chimique, de symbole Al et de numéro atomique 13....), titane (Le titane est un élément chimique métallique de symbole Ti et de numéro...), magnésium (Le magnésium est un élément chimique, de symbole Mg et de numéro atomique 12.), phosphore (Le phosphore est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole P et...), soufre (Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S et de...), potassium (Le potassium est un élément chimique, de symbole K (latin : kalium, de...), étain, vanadium (Le vanadium est un élément chimique, de symbole V et de numéro atomique 23.), chrome (Le chrome est un élément chimique de symbole Cr et de numéro atomique 24.), cobalt (Le Cobalt est un élément chimique, de symbole Co et de numéro atomique 27 et de...), nickel (Le nickel est un élément chimique, de symbole Ni et de numéro atomique 28.), cuivre (Le cuivre est un élément chimique de symbole Cu et de numéro atomique 29. Le cuivre...), zinc (Le zinc (prononciation /zɛ̃k/ ou /zɛ̃ɡ/) est un élément...), arsenic (L’arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole...), plomb (Le plomb est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Pb et...) et baryum ;
EN ISO 14596
détermination par spectrométrie de fluorescence X (La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est...) dispersive en longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation...) de la teneur en soufre dans les produits pétroliers (type essence, gazole (Le gazole (terme recommandé en France par la DGLFLF), ou gas-oil, ou encore gasoil, ou diesel...), …), pour des teneurs entre 0,001 %m et 2,5 %m ;
la méthode proposée est une méthode de correction de matrice par étalon interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la...), le zirconium (Le zirconium est un élément chimique, de symbole Zr et de numéro atomique 40.) introduit sous la forme d'octoate de zirconium ; bien que la méthode de l'étalon interne soit obsolète depuis le développement des algorithmes de paramètres fondamentaux, et peu adaptée à la fluorescence X, elle est ici possible puisque l'on a un produit liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est...) et une raie (Raie [ʀɛ] est un nom vernaculaire ambigu qui correspond en français à de...) du zirconium proche en énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...) d'une raie du soufre sans qu'il y ait de superposition (En mécanique quantique, le principe de superposition stipule qu'un même état quantique peut...) (la raie S-Kα est à 0,5373 nm et la raie Zr-Lα1 est à 0,6070 nm) ; elle permet de ne mesurer que deux raies, quels que soient les autres éléments présents ;
les étalons sont des solutions de dibenzothiophène (DBT), de sulfure (En chimie, un sulfure est un composé chimique ou la combinaison de soufre avec un degré...) didibutylé (DBS) et de thionaphtène (TNA, ou benzothiophène), diluées dans une huile (L'huile est un terme générique désignant des matières grasses qui sont à...) blanche
ASTM C-114
certification des analyses de ciments hydrauliques par spectrométrie de fluorescence X ;
le laboratoire doit préparer, deux jours (Le jour ou la journée est l'intervalle qui sépare le lever du coucher du Soleil ; c'est la...) différents, des perles fondues à partir de matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en...) de référence (standard reference materials, SRM) du NIST, et calculer la moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de...) et la différence des teneurs ;
la méthode est validée si
  • l'erreur systématique (En sciences de la vie et en histoire naturelle, la systématique est la science qui a pour...) (accuracy), c'est-à-dire la différence entre la moyenne et la valeur certifiée du matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne...), est inférieure à une valeur donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire,...), par exemple 0,03 %m pour le dioxyde de titane (Le dioxyde de titane est une substance composée d'oxygène et de titane.) (TiO), 0,1 %m pour les oxydes de fer (FeO) et de soufre (SO), 0,2 %m pour la silice (La silice est constituée de dioxyde de silicium, un composé chimique qui entre dans la...) (SiO) et l'alumine (AlO), 0,3 %m pour la chaux (CaO) ;
  • la dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un...) statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon....) (precision), c'est-à-dire la différence entre les deux mesures, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,02 %m pour le dioxyde de titane, 0,1 %m pour l'oxyde (Un oxyde est un composé de l'oxygène avec un élément moins...) de soufre et 0,2 %m pour l'alumine.

Techniques d'analyse voisines

XPS, Auger, XANES

La méthode dite XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis), utilise, comme la XRF, le rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de...) X comme source primaire, mais elle met en œuvre des électrons éjectés par effet photoélectrique (L'effet photoélectrique désigne l'ensemble des phénomènes électriques d'un matériau...).

La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie Auger (AES, Auger electron spectrometry) utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement incident.

Enfin, les rayons X sont absorbés par effet photoélectrique, on peut donc faire de la spectrométrie d'absorption des rayons X (La spectrométrie d'absorption des rayons X aide à déterminer la structure d'un matériau. Elle a...) (XANES).

Comparaison de la XRF avec les techniques voisines

On tire le meilleur parti de la XRF dans l'analyse d'échantillons métalliques ou semi-conducteurs de plusieurs microns d'épaisseur, par exemple pour l'identification d'alliages, et dans ce cas, l'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou...) est introduit dans l'appareil sans préparation spéciale, ou dans l'identification d'échantillons inconnus, solides, liquides ou sous forme de poudre (La poudre est un état fractionné de la matière. Il s'agit d'un solide présent...).

Lorsqu'on en vient à effectuer des comparaisons entre différentes techniques d'analyse, il devient difficile de considérer toute la famille de spectrométrie par fluorescence X dans son ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection...), si ce n'est pour constater que toutes ces techniques donneront des informations sur la composition chimique des échantillons, mais sont appropriées pour la détermination de rapports isotopiques qui est l'apanage de la spectromètrie en masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un...). La XRF dont il est question ici s'emploie au sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but...) strict, excluant les variantes EPMA ou PIXE. De la comparaison avec les autres techniques, il resoort que les points forts de l'analyse XRF peuvent être présentés ainsi:

  • Non destructivité pour les tranches de semiconducteurs (Wafer) et les échantillons métalliques
  • Absence de préparation pour de tels échantillons
  • Possibilité d'analyser des zones de 30 micromètres ou moins
  • Possibilité d'analyser des liquides et des solides.
  • Exploration (L'exploration est le fait de chercher avec l'intention de découvrir quelque chose d'inconnu.) en profondeur jusqu'à 10 micromètres.

A ces avantages en performances s'ajoute un faible encombrement et un coût de fonctionnement relativement modique ne nécessitant que l'électricité (L’électricité est un phénomène physique dû aux différentes charges électriques de la...), l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les...) de refroidissement (possibilité de circuit fermé avec refroidisseur) et éventuellement gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et...) argon-méthane (mélange pour détecteur (Un détecteur est un dispositif technique (instrument, substance, matière) qui change...) à flux (Le mot flux (du latin fluxus, écoulement) désigne en général un ensemble d'éléments...) gazeux) et hélium (L'hélium est un gaz noble ou gaz rare, pratiquement inerte. De numéro atomique 2, il...) (atmosphère protectrice).

Les inconvénients sont :

  • mesure parfois destructrice du fait de la nécessité de prélever un échantillon de taille réduite : la mesure doit se faire en atmosphère (Le mot atmosphère peut avoir plusieurs significations :) contrôlée (vide ou hélium) pour avoir des résultats précis, donc dans une chambre de taille réduite ;
  • préparation délicate dans certains cas : les échantillons doivent résister aux faibles pression ;

Il y a un certain nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre...) de techniques d'analyse qui permettent la détermination de la composante chimique des éléments. Ces techniques se distinguent les unes des autres par la gamme de concentration couverte, l'information sur la profondeur, la précision etc... Un petit nombre d'entre elles profondeur. Parmi toutes ces techniques, la spectrométrie de fluorescence X est celle qui permet d'obtenir la meilleure réolution spatiale, mais sous sa forme EPMA seulement, et dans ce cas, la résolution en masse peut être meilleure que 100 nanomètres. Sous sa forme PIXE, la résolution spatiale peut être du même ordre de grandeur que le SIMS, c'est-à-dire de quelques dixièmes de µm. Lorsque la source primaire est le rayonnement X, la résolution spatiale ne descend jamais au-dessous de 10 μm. On peut quand même parler d'analyse locale, ce qui n'est pas le cas de la torche à plasma (Une torche à plasma peut être :), utilisée en spectrométrie de masse(ICP-MS) ou en spectrométrie optique (L'optique est la branche de la physique qui traite de la lumière, du rayonnement...) (ICP-AES). Pour la détection des élements trace (TRACE est un télescope spatial de la NASA conçu pour étudier la connexion entre le...), la XRF peut obtenir de bons résultats, bien meilleure que le ppm, lorsque le rayonnement primaire est celui d'un synchrotron (Le terme synchrotron désigne un grand instrument électromagnétique destiné...). Ce n'est pas aussi bien que la SIMS ou l'ICP-MS.

Mais par rapport à une technique comme le SIMS, le grans avantage de la XRF est son aspect quantitatif, la rapidité de la mesure, puisque plusieurs dizaines d'éléments sont détectables en une seule mesure.

Le prix d'achat était de l'ordre 100 à 150 kEUR dans les années 2000 pour un appareil dispersif en longueur d'onde. Ceci est à comparer à d'autres méthodes d'analyse. En particulier, la torche (Une torche est un instrument qui se présente sous la forme d’un bâton que...) à plasma ( En physique, le plasma décrit un état de la matière constitué de particules chargées...), autre méthode multiélément, a une limite de détection bien inférieure (jusqu'au ppb sur une solution diluée avec une ICP-MS, alors que l'on peut au mieux espérer atteindre le ppm dans certains cas en fluorescence X), mais a un coût de fonctionnement bien plus élevé (consommation en « argon U » de la torche à plasma, contrainte des réétalonnages réguliers).

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