Spectrométrie de fluorescence X - Définition

Normes relatives à la fluorescence X

Les normes suivantes font appel à la fluorescence X :

ISO 9516

détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde, dans les minerais de fer ayant une grande perte au feu, des teneurs en fer, silicium, calcium, manganèse, aluminium, titane, magnésium, phosphore, soufre, potassium, étain, vanadium, chrome, cobalt, nickel, cuivre, zinc, arsenic, plomb et baryum ;

EN ISO 14596

détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde de la teneur en soufre dans les produits pétroliers (type essence, gazole, …), pour des teneurs entre 0,001 %m et 2,5 %m ;
la méthode proposée est une méthode de correction de matrice par étalon interne, le zirconium introduit sous la forme d'octoate de zirconium ; bien que la méthode de l'étalon interne soit obsolète depuis le développement des algorithmes de paramètres fondamentaux, et peu adaptée à la fluorescence X, elle est ici possible puisque l'on a un produit liquide et une raie du zirconium proche en énergie d'une raie du soufre sans qu'il y ait de superposition (la raie S-Kα est à 0,5373 nm et la raie Zr-Lα₁ est à 0,6070 nm) ; elle permet de ne mesurer que deux raies, quels que soient les autres éléments présents ;
les étalons sont des solutions de dibenzothiophène (DBT), de sulfure didibutylé (DBS) et de thionaphtène (TNA, ou benzothiophène), diluées dans une huile blanche

ASTM C-114

certification des analyses de ciments hydrauliques par spectrométrie de fluorescence X ;
le laboratoire doit préparer, deux jours différents, des perles fondues à partir de matériaux de référence (standard reference materials, SRM) du NIST, et calculer la moyenne et la différence des teneurs ;
la méthode est validée si

• l'erreur systématique (accuracy), c'est-à-dire la différence entre la moyenne et la valeur certifiée du matériau, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,03 %m pour le dioxyde de titane (TiO), 0,1 %m pour les oxydes de fer (FeO) et de soufre (SO), 0,2 %m pour la silice (SiO) et l'alumine (AlO), 0,3 %m pour la chaux (CaO) ;
• la dispersion statistique (precision), c'est-à-dire la différence entre les deux mesures, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,02 %m pour le dioxyde de titane, 0,1 %m pour l'oxyde de soufre et 0,2 %m pour l'alumine.

Techniques d'analyse voisines

XPS, Auger, XANES

La méthode dite XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis), utilise, comme la XRF, le rayonnement X comme source primaire, mais elle met en œuvre des électrons éjectés par effet photoélectrique.

La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie Auger (AES, Auger electron spectrometry) utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement incident.

Enfin, les rayons X sont absorbés par effet photoélectrique, on peut donc faire de la spectrométrie d'absorption des rayons X (XANES).

Comparaison de la XRF avec les techniques voisines

On tire le meilleur parti de la XRF dans l'analyse d'échantillons métalliques ou semi-conducteurs de plusieurs microns d'épaisseur, par exemple pour l'identification d'alliages, et dans ce cas, l'échantillon est introduit dans l'appareil sans préparation spéciale, ou dans l'identification d'échantillons inconnus, solides, liquides ou sous forme de poudre.

Lorsqu'on en vient à effectuer des comparaisons entre différentes techniques d'analyse, il devient difficile de considérer toute la famille de spectrométrie par fluorescence X dans son ensemble, si ce n'est pour constater que toutes ces techniques donneront des informations sur la composition chimique des échantillons, mais sont appropriées pour la détermination de rapports isotopiques qui est l'apanage de la spectromètrie en masse. La XRF dont il est question ici s'emploie au sens strict, excluant les variantes EPMA ou PIXE. De la comparaison avec les autres techniques, il resoort que les points forts de l'analyse XRF peuvent être présentés ainsi:

• Non destructivité pour les tranches de semiconducteurs (Wafer) et les échantillons métalliques
• Absence de préparation pour de tels échantillons
• Possibilité d'analyser des zones de 30 micromètres ou moins
• Possibilité d'analyser des liquides et des solides.
• Exploration en profondeur jusqu'à 10 micromètres.

A ces avantages en performances s'ajoute un faible encombrement et un coût de fonctionnement relativement modique ne nécessitant que l'électricité, l'eau de refroidissement (possibilité de circuit fermé avec refroidisseur) et éventuellement gaz argon-méthane (mélange pour détecteur à flux gazeux) et hélium (atmosphère protectrice).

Les inconvénients sont :

• mesure parfois destructrice du fait de la nécessité de prélever un échantillon de taille réduite : la mesure doit se faire en atmosphère contrôlée (vide ou hélium) pour avoir des résultats précis, donc dans une chambre de taille réduite ;
• préparation délicate dans certains cas : les échantillons doivent résister aux faibles pression ;

Il y a un certain nombre de techniques d'analyse qui permettent la détermination de la composante chimique des éléments. Ces techniques se distinguent les unes des autres par la gamme de concentration couverte, l'information sur la profondeur, la précision etc... Un petit nombre d'entre elles profondeur. Parmi toutes ces techniques, la spectrométrie de fluorescence X est celle qui permet d'obtenir la meilleure réolution spatiale, mais sous sa forme EPMA seulement, et dans ce cas, la résolution en masse peut être meilleure que 100 nanomètres. Sous sa forme PIXE, la résolution spatiale peut être du même ordre de grandeur que le SIMS, c'est-à-dire de quelques dixièmes de µm. Lorsque la source primaire est le rayonnement X, la résolution spatiale ne descend jamais au-dessous de 10 μm. On peut quand même parler d'analyse locale, ce qui n'est pas le cas de la torche à plasma, utilisée en spectrométrie de masse(ICP-MS) ou en spectrométrie optique (ICP-AES). Pour la détection des élements trace, la XRF peut obtenir de bons résultats, bien meilleure que le ppm, lorsque le rayonnement primaire est celui d'un synchrotron. Ce n'est pas aussi bien que la SIMS ou l'ICP-MS.

Mais par rapport à une technique comme le SIMS, le grans avantage de la XRF est son aspect quantitatif, la rapidité de la mesure, puisque plusieurs dizaines d'éléments sont détectables en une seule mesure.

Le prix d'achat était de l'ordre 100 à 150 kEUR dans les années 2000 pour un appareil dispersif en longueur d'onde. Ceci est à comparer à d'autres méthodes d'analyse. En particulier, la torche à plasma, autre méthode multiélément, a une limite de détection bien inférieure (jusqu'au ppb sur une solution diluée avec une ICP-MS, alors que l'on peut au mieux espérer atteindre le ppm dans certains cas en fluorescence X), mais a un coût de fonctionnement bien plus élevé (consommation en « argon U » de la torche à plasma, contrainte des réétalonnages réguliers).