Spectrométrie de fluorescence X - Définition et Explications

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Introduction

Un chimiste manipule un goniomètre manuel pour l'analyse par spectrométrie de fluorescence X de monocristaux d'échantillons géologiques, US Geological Survey, 1958.

La spectrométrie de fluorescence X (La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est...) (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est une méthode d'analyse chimique utilisant une propriété physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la...) de la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses...), la fluorescence de rayons X.

Lorsque l'on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...) sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X.

Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou...), en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.

L'analyse du spectre peut se faire de deux manières :

  1. par analyse dispersive en longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation...) (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry) ;
  2. par analyse dispersive en énergie (ED-XRF, energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry).

Historique

Premier spectre de fluorescence X obtenu par W.H.Bragg et W.L.Bragg en 1913. Le rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de...) X était produit par une cible de platine (Le platine est un élément chimique de symbole Pt et de numéro atomique 78.) (Pt) et diffracté dans un cristal (Cristal est un terme usuel pour désigner un solide aux formes régulières, bien que...) de NaCl. On observe, de gauche à droite, les 3 raies γ, β et α du Platine, dans le premier et le second ordre de diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est...). Pour le 3ème ordre, seuls apparaissent les raies γ et α
Exemple plus moderne de spectre
  • La spectrométrie de fluorescence X prend racines au début du XXe siècle (Un siècle est maintenant une période de cent années. Le mot vient du latin saeculum, i, qui...), avec la découverte des rayons X par Wilhelm Röntgen (Wilhelm Conrad Röntgen (27 mars 1845 à Lennep (aujourd'hui un quartier de...) en 1895. Au cours du XIXe siècle, la spectroscopie dans le visible avait été assez développée (En géométrie, la développée d'une courbe plane est le lieu de ses centres de...) pour que l'on sache dès 1850, que chaque élément chimique simple avait un spectre lumineux permettant de le reconnaître. Des instruments ont rapidement permis de déterminer la composition chimique de minéraux terrestres. En 1888, la formule de Rydberg affinait la précision théorique de l'émission caractéristique des éléments. La physique des rayons X a ensuite rapidement progressé, avec :
  • en 1896, la découverte de la fluorescence X par Winkelmann et Straubel,
  • en 1899, la découverte de leur diffraction par Haga et Wind (WIND est un satellite de la NASA lancé le 1er novembre 1994 depuis la base de Cape Canaveral...).
  • quelques années plus tard, Barkla nomme fluorescence X le rayonnement X secondaire, c'est-à-dire émis par un matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne...) lui-même soumis à un rayonnement X. Max von Laue a l'idée d'utiliser un cristal pour disperser les longueurs d'onde des rayons X, mais c'est à W. H. et à son fils W. L. Bragg que l'on doit l'essentiel de la théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer,...) sur la diffractions des rayons X par un cristal et l'obtention en 1913 du premier spectre de rayons X. Ils publient en 1915 X-Rays and Crystal Structure.
  • En 1913, La loi de Moseley (La loi de Moseley est une loi empirique concernant le spectre électromagnétique caractéristique...), relie la fréquence (En physique, la fréquence désigne en général la mesure du nombre de fois qu'un...) ν de la raie (Raie [ʀɛ] est un nom vernaculaire ambigu qui correspond en français à de...) et le numéro atomique Z d'un élément, concept développé par Niels Bohr (Niels Henrik David Bohr (7 octobre 1885 à Copenhague, Danemark -...).
    Le spectromètre (Un spectromètre est un appareil de mesure permettant d'étudier de décomposer une quantité...) de Moseley est cependant limité par le faible rendement des tubes de l'époque.
  • En 1922, Hadding, pour la première fois utilise la fluorescence X pour l'analyse de minéraux. Le spectre du rayonnement X représente une signature de l'élément chimique qui l'a émis beaucoup plus précise que les spectres obtenus dans le visible.
  • Dés 1923, Coster et von Hevesy découvrent ainsi le hafnium (Le hafnium est un élément chimique du tableau périodique de symbole Hf et de...), et en 1925 Noddack découvre le rhodium (Le rhodium est un élément chimique, de symbole Rh et de numéro atomique 45. Avec le...).
  • En 1925, le spectromètre à dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un...) de Bragg et la théorie de Moseley, donnent à spectrométrie X atteint une maturité suffisante pour que Karl Manne Georg Siegbahn (Karl Manne Georg Siegbahn (3 décembre 1886 à Örebro, Suède -...) publie un manuel complet de spectrométrie X.
  • De 1925 à la fin de la Deuxième Guerre mondiale, de nombreux travaux d'analyse élémentaire, c'est-à-dire de détermination qualitative ou quantitative des éléments chimiques qui entrent dans la composition d'un matériau, sont menés dans les laboratoires, alors que s'améliorent les différents composants qui la rendent possible, notamment la source de rayons X et le cristal qui permet la diffraction. Le point (Graphie) faible reste la faible sensibilité du détecteur (Un détecteur est un dispositif technique (instrument, substance, matière) qui change...) universellement utilisé à cette époque, à savoir l'émulsion photographique. En fait, le spectromètre ne se réduit pas à un cristal et un détecteur : ces deux éléments essentiels doivent être inclus dans un goniomètre (Un goniomètre est un appareil servant à mesurer les angles.) nécessairement mobile pour décrire une partie substantielle du spectre.
  • En 1947, Norelco (North American Philips Company) commercialise le 1er vrai spectromètre de fluorescence X, initialement construit par Friedman et Birks dans les laboratoires de recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue...) de la marine américaine à Washington, en utilisant le goniomètre d'un appareil destiné à contrôler l'orientation (Au sens littéral, l'orientation désigne ou matérialise la direction de l'Orient (lever du soleil...) des cristaux de quartz.
  • En 1954, un compteur Geiger (Le compteur Geiger[1], ou compteur Geiger-Müller (ou compteur G-M), sert à mesurer certains...) équipe le premier diffractomètre (Le diffractomètre est un appareil permettant de mesurer la diffraction d'une onde sur une cible....) commercialisé par Norelco et alors improprement appelé spectromètre ; Le compteur Geiger, inventé en 1926, s'avère être la bonne alternative à l'émulsion photographique, en permettant le comptage unitaire des photons X.
  • Dès 1951, Raymond Castaing teste un faisceau d'électrons pour provoquer une fluorescence X ; ce qui permet un spot électronique très petit, ouvrant la voie à des analyses locales à l'échelle du micromètre (Un micromètre (symbole μm) vaut 10-6 = 0, 000 001 mètre.).
    Mais, si la même fluorescence X est mis en jeu dans une sonde électronique que dans un appareil où la source d'excitation est un faisceau de rayons X, la méthode et théorie de quantification est complètement (Le complètement ou complètement automatique, ou encore par anglicisme complétion ou...) différente (En mathématiques, la différente est définie en théorie algébrique des...) car les phénomènes de pénétration et d'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise...) diffèrent pour les électrons et les rayons X. Les deux branches de la spectromètrie par fluorescence X seront amenés à diverger.
    On réserve le nom de XRF aux appareils utilisant une source de rayons X alors que lorsque la source primaire est un faisceau d'électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge...), on parle plus volontiers de microanalyse (EPMA, en anglais, pour electron probe microanalysis).
  • En 1958, la société française Cameca commercialise une sonde électronique (dite microsonde de Castaing) associée à un ou plusieurs spectromètres X.
  • Dans les années 1950, les compteurs Geiger sont remplacés par des compteurs proportionnels à gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et...), d'abord scellés, puis à flux (Le mot flux (du latin fluxus, écoulement) désigne en général un ensemble d'éléments...) gazeux, qui permettent d'améliorer la précision de comptage. Ceci améliore les deux techniques, XRF et microanalyse qui profitent aussi d'innovations dans la préparation des échantillons.
  • En 1956, Fernand Claisse invente la technique de la perle fondue, consistant à dissoudre un minéral dans un verre (Le verre, dans le langage courant, désigne un matériau ou un alliage dur, fragile...) pour l'analyser ; cela permet de réduire les problèmes liés aux effets de matrice. La même année (Une année est une unité de temps exprimant la durée entre deux occurrences d'un évènement lié...), J. Sherman propose des équations permettant de calculer de manière théorique les intensités en connaissant la composition de l'échantillon (équation corrigée par T. Shiraiwa et N. Fujino en 1966). Bien que la puissance (Le mot puissance est employé dans plusieurs domaines avec une signification particulière :) de calcul ne permette pas d'inverser l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement...) à l'époque — calculer les concentrations à partir des intensités —, cela permet de proposer des approches empiriques de calculs.
  • Fin des années 1960 ; L'analyse dispersive en énergie (EDS en anglais) est une alternative à l'analyse dispersive en longueur d'onde. Elle est permise par de nouveaux détecteurs semiconducteurs capables de discriminer les rayons X selon leur énergie, c'est-à-dire de leur longueur d'onde. Il s'agit de jonctions P+N dans la zone déserte de laquelle l'énergie du photon (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction...) X génère des paires électrons-trous. Le nom donné à ces détecteurs de silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si...) dopés au lithium (Le lithium est un élément chimique, de symbole Li et de numéro atomique 3.) est Si(Li) ou silicon drift detector (détecteur au silicium à diffusion). Le Si(Li) devient le détecteur solide privilégié pour les analyses EDS. En dépit d'une moindre résolution spectrale, ces détecteurs plus compacts permettent de produire des appareils moins chers, et outre capable de mesurer simultanée tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou...) le spectre sans déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles...) mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes...). De simples microscopes électroniques à balayage peuvent recevoir en accessoire un analyseur EDS.
Spectromètre de fluorescence X (Philips PW1606) à manutention automatique (L'automatique fait partie des sciences de l'ingénieur. Cette discipline traite de la...) d'échantillons, dans le laboratoire de contrôle (Le mot contrôle peut avoir plusieurs sens. Il peut être employé comme synonyme d'examen, de...) d'une cimenterie
  • L'informatique (L´informatique - contraction d´information et automatique - est le domaine...) permet alors d'automatiser des séquences d'analyse, et de traiter les la mesure en résolvant certains problèmes complexes posés par la soustraction (La soustraction est l'une des opérations basiques de l'arithmétique. La soustraction...) du bruit de fond, la déconvolution des pics, le comptage en sortie des détecteurs et l'exploitation de modèles quantitatifs de plus en plus sophistiqués.
  • Dès 1970, la sonde nucléaire (Le terme d'énergie nucléaire recouvre deux sens selon le contexte :) (ou PIXE ; particle induced X-ray emission) utilise des particules (des ions) pour provoquer l'émission X. Un faisceau d'ions peut être focalisé et contrairement au faisceau électronique, il est moins absorbé par l'air ; il n'est donc plus nécessaire de placer l'échantillon dans une chambre à vide (Le vide est ordinairement défini comme l'absence de matière dans une zone spatiale.), permettant des mesures in situ, non destructives (pour le non-vivant), à l'échelle micrométrique.
  • En 1994, Niton (maintenant Thermo Fischer Scientific) commercialise le premier appareil portable.
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