La solidification est l'opération au cours de laquelle un liquide passe à l'état solide. Cela peut se faire par refroidissement (cas le plus courant), par augmentation de la pression, ou bien par une combinaison des deux.

La solidification (La solidification est l'opération au cours de laquelle un liquide passe à l'état solide. Cela peut se faire par refroidissement (cas le plus courant), par augmentation de la pression, ou bien...) se fait en général par précipitation : il y a formation de germes de phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) solide au sein du liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) (germination, nucleation en Anglais) puis croissance de ces germes.

À pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) constante, la solidification des corps purs se fait à température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est reliée aux sensations de froid et de chaud, provenant du...) constante , la chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) libérée par la solidification (chaleur latente de fusion) compense la chaleur perdue par le refroidissement.

Dans le cas d'un mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de l'opération est une...) de corps purs, la température baisse en général au cours de la solidification (sauf dans le cas des eutectiques).

Surfusion

La courbe (En géométrie, le mot courbe, ou ligne courbe désigne certains sous-ensembles du plan, de l'espace usuels. Par exemple, les droites, les segments, les lignes polygonales et les cercles...) de refroidissement est en fait légèrement différente (En mathématiques, la différente est définie en théorie algébrique des nombres pour mesurer l'éventuel défaut de dualité d'une application définie à l'aide de la trace, dans...). La température du liquide descend en dessous de la température de fusion (En physique et en métallurgie, la fusion est le passage d'un corps de l'état solide vers l'état liquide. Pour un corps pur, c’est-à-dire pour une substance...), puis remonte brusquement pour former le plateau. Ceci s'appelle la surfusion.

La surfusion est due à l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) d'interface (Une interface est une zone, réelle ou virtuelle qui sépare deux éléments. L’interface désigne ainsi ce que chaque élément a besoin de connaître de l’autre pour...) solide-liquide (tension superficielle). De manière simplifiée, on peut considérer que les petits germes de solide sont instables car ils sont dissous par l'agitation (L’agitation est l'opération qui consiste à mélanger une phase ou plusieurs pour rendre une ou plusieurs de ces caractéristiques homogènes. Plusieurs types d'opérations liées à...) thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de l'énergie pour la production de chaleur ou de froid, et des transferts...), il faut attendre que le liquide soit " plus calme " pour qu'ils puissent se former. De manière plus rigoureuse, vu sous un angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts apparentés.) thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur et des machines thermiques ou la science des grands systèmes en équilibre. La première définition est aussi la première dans...), l'énergie libérée par la solidification (chaleur latente de fusion) ne compense pas l'énergie dépensée pour créer l'interface solide-liquide. Le liquide continue donc à se refroidir sans solidifier.

Lorsque le gain d'énergie est suffisant pour compenser la création de l'interface, les germes se créent très rapidement, et la chaleur libérée fait remonter la température. Puis, les germes croissent lentement, ce qui correspond au plateau.

Le gain d'énergie devient suffisant lorsque :

• la température est suffisamment basse, ou bien
• une impureté vient diminuer l'énergie d'interface ; c'est le fameux exemple des chevaux du lac (En limnologie, un lac est une grande étendue d'eau située dans un continent où il suffit que la profondeur, la superficie, ou le volume soit suffisant pour provoquer une stratification, une zonation, ou...) Ladoga rapporté par Malaparte (1942).

Bilan énergétique

Considérons un germe (En botanique, un germe est un embryon de plante contenu dans une graine. Le terme désigne également une excroissance qui se développe depuis un tubercule. Germe...) sphérique de rayon r. Il a un volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) V de 4/3·π·r³, ce qui correspond à la solidification d'une masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et l'autre la...) m = ρ·V si ρ est la masse volumique (Pour toute substance homogène, le rapport de la masse m correspondant à un volume V de cette substance est indépendante de la quantité choisie : c'est une caractéristique du matériau...) du solide. L'énergie E_V libérée est donc

E_V = -L·m = -L·ρ·4/3·π·r³.

Ce germe a une surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois...) S = 4·π·r². Pour le créer, il faut donc dépenser une énergie E_S qui vaut σ·S, où σ est la tension superficielle (La tension superficielle, ou énergie d'interface, ou énergie de surface, est la tension qui existe à la surface de séparation de deux milieux.). On a donc

E_S = σ·4·π·r²

La création du germe n'est possible que si le système diminue son l'énergie, c'est-à-dire si

E_V + E_S < 0

soit

-L·ρ·4/3·π·r³ + σ·4·π·r² < 0

et donc si

Comme σ diminue avec la température, les petits germes seront stables à basse température. Lorsque le système a juste la température de fusion, le rayon minimal est trop grand pour qu'un germe puisse se former. Ce rayon critique ne peut diminuer que si σ diminue, donc soit par l'arrivée d'une impureté, soit par la diminution de la température. L'impureté peut aussi se conduire comme un pré-germe de rayon suffisant.

Pour favoriser la solidification, on peut ainsi introduire un floculant (impureté), ou bien créer des défauts dans la paroi du récipient (par exemple des rayures ou des aspérités).

Solidification d'un binaire

Solidification à l'équilibre

Considérons un binaire, c'est-à-dire un mélange de deux corps purs A et B. Le diagramme (Un diagramme est une représentation visuelle simplifiée et structurée des concepts, des idées, des constructions, des relations, des données...) binaire de ce système permet de prédire la manière dont la solidification va se passer (Le genre Passer a été créé par le zoologiste français Mathurin Jacques Brisson (1723-1806) en 1760.). Prenons pour simplifier le cas d'un système à solution solide unique.

Prenons un liquide composé de 100-C₀ % de phase A et de C₀ % de phase B (on utilise en général des concentrations massiques).

On suppose ici qu'à tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) instant (L'instant désigne le plus petit élément constitutif du temps. L'instant n'est pas intervalle de temps. Il ne peut donc être considéré comme...), tout le solide est à l'équilibre avec le liquide, ce qui signifie notamment que le solide est homogène. En pratique, cela signifie que la solidification est lente (La Lente est une rivière de la Toscane.), et que la diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une information), voire de...) en phase solide permet d'homogénéiser le solide (la convection (La convection est un mode de transfert de chaleur où celle-ci est advectée (transportée-conduite, mais ces termes sont en fait impropres) par au moins un fluide. Ainsi durant la cuisson des pâtes, l'eau se met en...) permet d'homogénéiser la phase liquide).

On met un liquide dans un moule, et on laisse le mélange refroidir. À la température T₁ définie par l'intersection entre le liquidus et la droite verticale (La verticale est une droite parallèle à la direction de la pesanteur, donnée notamment par le fil à plomb.) correspondant à C₀, le premier germe solide se forme ; il se forme contre la paroi du récipient puisque c'est la partie la plus froide.

Ce premier germe est un solide à l'équilibre avec du liquide à T₁ ; il se trouve donc sur le solidus, et a une concentration C₁ ; on remarque que C₁ vaut presque 0, c'est du corps A presque pur.

À une température donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.) T₂, la droite horizontale correspondant à cette température coupe le solidus à une concentration C_2s et le liquidus à une concentration C_2l. À cette température, le solide a une concentration 100-C_2s de A ; le solide étant plus riche en A que le mélange initial, le liquide s'est appauvri et ne contient plus que 100-C_2l % de A.

À la fin de la solidification, le solide a bien évidemment une teneur 100-C₀ en A. Ceci détermine la température de fin de fusion T₃. La dernière goutte de liquide à solidifier a une teneur 100-C_3l en A, très faible, c'est presque du B pur ; comme le solide est encore légèrement plus riche en A que le mélange initial, cette goutte achève de " diluer " A.

Règle des moments

Lorsque la solidification se fait à l'équilibre, le diagramme de phase (Un diagramme de phase est une expression utilisée en thermodynamique (voir Phase) ; elle indique une représentation graphique, généralement à deux ou trois...) permet de savoir quelle est la proportion de mélange qui a solidifié et quelle proportion reste solide.

À une température T₂ donnée, les cristaux formés ont une concentration C_2s en A, et le liquide a une concentration C_2l en A. La propotion de matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide, l'état liquide, l'état gazeux. La matière...) sous forme liquide et solide est donnée par la règle de moments :

considérons le segment horizontale T = T₂ joignant le solidus et le liquidus ; ce segment est coupé (Un coupé est une voiture fermée, à deux portes (parfois trois avec hayon ou quatre comme l'ont fait certains constructeurs américains) et possédant deux, quatre ou cinq places. Il...) par la droite verticale C = C₀, ce qui forme deux segments de longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de...) l₁ et l₂

le rapport des longueur des segments l₁/l₂ ainsi définis donne le rapport des proportions de liquide et de solide.

C'est comme si l'on avait une balance dont le pivot n'est pas au centre du fléau, un des plateaux portant le liquide, l'autre le solide (d'où la référence au moment d'une force).

Solidification hors équilibre

Maintenant, nous allons considérer que la solidification est trop rapide pour que la diffusion permette l'homogénéisation du solide. Alors, seule la couche superficielle du solide au contact avec le liquide est à l'équilibre ; la partie du solide sous cette couche superficielle est isolée du liquide et ne contribue donc pas à l'équilibre de solidification. C'est comme si la concentration C₀ évoluait au cours de la solidification ; en effet, le liquide s'appauvrit en A et s'enrichit en B.

Comme précédemment, le premier germe est un solide à l'équilibre avec du liquide à T₁ ; il se trouve donc sur le solidus, et a une concentration C₁ ; on remarque que C₁ vaut presque 0, c'est du corps A presque pur. Ces premiers germes se forment sur la paroi du moule (la aprtie la plus froide).

Le liquide s'appauvrit en A au fur (Fur est une petite île danoise dans le Limfjord. Fur compte environ 900 hab. . L'île couvre une superficie de 22 km². Elle est située dans la...) et à mesure. À une température donnée T₂, ce n'est pas la solide en entier qui a une concentration C_2s, mais uniquement les germes formés à ce moment là.

Le liquide continue à s'appauvrir au cours de la solidification, et les derniers germes formés, qui se trouvent au centre du moule, sont très riches en B pur ; la température de fin de fusion T₃ est alors inférieure à la température de solidification à l'équilibre.

On voit que la pièce formée est hétérogène ; c'est la raison pour laquelle les glaçons ont des bulles au milieu (l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.) pure gèle sur les côtés et rejette l'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec l'altitude, il est...) dissout vers le centre, jusqu'au moment où on a de l'air pur).

Structure cristalline

Dans le cas où le solide formé est cristallin, la structure du lingot est en général la suivante :

• au bord, on a une structure colonnaire : les cristaux sont allongés, perpendiculaires à la paroi, il y a une orientation (Au sens littéral, l'orientation désigne ou matérialise la direction de l'Orient (lever du soleil à l'équinoxe) et des points cardinaux (nord de la boussole) ;) cristalline préférentielle (texture) ;
• au centre, une structure équiaxe : les cristaux sont symétriques et isotropes (sans orientation préférentielle).

Dans certains cas, on observe des dendrites aux bords du lingot.