Indicateur de pH - Définition

Quelques indicateurs courants

Voici une liste non exhaustive des principaux indicateurs utilisés en chimie ou en biologie. Les valeurs des transitions et les teintes peuvent varier légèrement en fonction des conditions d'utilisation (solvants, température, pression, etc.).

Indicateur	Couleur (acide)	Transition (approximativement)	Couleur (base)
Bleu de bromothymol, BBT (1re transition)	rose-rouge	≈0,0	jaune
Rouge de crésol (acide - 1re transition)	rouge	0,0-1,0	jaune
Méthyl violet	jaune	0,0-1,6	bleu-violet
Vert malachite (acide - 1re transition)	jaune	0,2-1,8	bleu-vert
Bleu de thymol (acide - 1re transition)	rouge	1,2-2,8	jaune
Jaune de méthyle	rouge	2,9-4,0	jaune
Bleu de bromophénol (BBP)	jaune	3,0-4,6	violet
Rouge congo	bleu	3,0-5,2	rouge
Méthyl orange (Hélianthine)	rouge	3,1-4,4	jaune
Méthyl orange en solution dans le xylène cyanole	pourpre	3,2-4,2	vert
Vert de bromocrésol	jaune	3,8-5,4	bleu
Rouge de méthyle	rouge	4,2-6,3	jaune
Papier de tournesol (Azolitmine)	rouge	4,5-8,3	bleu
Pourpre de bromocrésol	jaune	5,2-6,8	violet
Bleu de bromothymol, BBT (2e transition)	jaune	6,0-7,6	bleu
Rouge de phénol (Phénolsulfonephtaléine)	jaune	6,6-8,0	rouge
Rouge neutre	rouge	6,8-8,0	jaune orangé
Rouge de crésol (base - 2e transition)	jaune	7,2-8,8	rouge
Bleu de thymol (base - 2e transition)	jaune	8,0-9,6	bleu
Phénolphtaléine	incolore	8,2-10,0	rose
Thymolphtaléine	incolore	9,4-10,6	bleu
Jaune d'alizarine R	jaune	10,1-12,0	orange-rouge
Alizarine	rouge	11,0-12,4	violet
Carmin d'indigo	bleu	11,4-13,0	jaune
Vert malachite (base - 2e transition)	bleu-vert	11,5-13,2	incolore

Aspects techniques

Nature acido-basique des indicateurs

Un indicateur coloré peut être considéré comme un couple acide faible/base faible (selon la définition de l’acidité de Brönsted). On notera InH la forme acide d’un indicateur et In^- sa forme basique. L’équilibre acide-base existant entre ces deux formes est donc :

la constante d’acidité associée est

où [X] est la concentration de l’espèce X en mol.l^-1

On utilise plus souvent le pK_i qui est égal au cologarithme décimal du K_i : pK_i = − logK_i Chaque indicateur est caractérisé par le pK_i de son couple ou par plusieurs pKi s’il s’agit d’un polyacide.

Détermination expérimentale du pK_i d'un indicateur coloré

Les mesures spectrophotométriques permettent de déterminer expérimentalement le pKi d’un indicateur coloré.

D’après la loi de Beer-Lambert, on sait que l’absorbance A (sans unité) d’une solution, mesurée dans un spectrophotomètre ou colorimètre, est proportionnelle à :

• Un coefficient d’absorption molaire ε_λ intrinsèque à la substance et à une longueur d’onde λ (en cm^-1.l.mol^-1);
• L’épaisseur l de solution traversée par le rayon de l’appareil (i.e. l’épaisseur de la cuve, en cm) ;
• La concentration c de la surface absorbante (en mol.l^-1) :

D’autre part, la définition originelle de l’absorbance est :

Φ₀ et Φ₁ sont les flux lumineux indicent et transmis lors du passage dans le spectrophotomètre.

Si le faisceau de l’appareil traverse deux solutions de coefficient ε_λ(1) et ε_λ(2) et de concentrations c₁ et c₂, on a :

et

Étant donné que l’absorbance est une grandeur additive, on a au final :

Appliquons donc ce principe aux indicateurs colorés. En exploitant les courbes d'absorbance des différentes formes d'un indicateur coloré, réalisées expérimentalement, on détermine la longueur pour laquelle la différence d’absorbance entre les deux formes de l’indicateur est la plus grande.

Par la suite, on détermine l’absorbance à cette longueur d’onde d’une nouvelle solution, tamponnée à un pH proche de celui attendu pour le pKi. On peut utiliser les relations de Beer-Lambert pour chacune des deux solutions acides et basiques pour déterminer les coefficients d’absorption et ensuite déterminer par le calcul la concentration de chaque forme de l’indicateur :

     concentration analytique totale connue de l’indicateur, valable à tout instant

    absorbance de la solution acide

     absorbance de la solution basique

L'absorbance de la solution en milieu tamponné, où les deux formes cohabitent, est donc donnée par :

[InH] est la seule inconnue, on en déduit donc aussi [In-]. Reste à déterminer le pKi du couple InH/In- :

     et donc     

Aspects mécanistiques

Une espèce chimique est colorée à partir du moment où elle peut absorber sélectivement des photons à certaines longueurs d’ondes du spectre visible. Elle émet donc de la lumière visible. L’énergie d’absorption du composé est inversement proportionnelle à la longueur d’onde du maximum d’absorption, chaque longueur d’onde d’absorption correspondant à une longueur d'onde d’émission et donc à une couleur. Les molécules colorées sont constituées de l’association de deux types de groupements d’atomes :

Les groupes chromophores

Ils permettent à la molécule de se situer à des énergies d’absorption proches du visible. Il s’agit le plus souvent de systèmes d’électrons conjugués (c’est-à-dire des alternances entre orbitales σ et orbitales π, n ou p). Chaque type de transition électronique (entre orbitales π liantes, n non liantes et π* antiliantes) correspond à des énergies d’absorption différentes (tableau suivant) :

Groupe chromophore	Transition électronique	Absorption maximale λmax (nm)
Alcène C=C	π → π*	180
Carbonyl C=O	π → π*	180
Benzène C6H5	n → π* π → π*	277 200 - 255
Azo N=N	n → π*	347
Nitroso N=O	n → π*	665

La longueur d'onde du maximum d’absorption augmente lorsque le nombre d’électrons délocalisés, et donc impliqués dans un système conjugué, augmente lui aussi

Lors d’un virage acide-base, un indicateur coloré change de forme. Sa nouvelle structure possède donc des énergies d’absorption différentes, sa couleur change.

Les groupes auxochromes

Les électrons non partagés de groupes appelés auxochromes tels que –OH, –OCH₃, –NH₂, –Cl, –N(CH₃)₂, peuvent se coupler aux groupements chromophores et ainsi influencer sur la couleur des molécules. C’est donc l’origine des différences entre les couleurs des composés présentant la même structure de base.

Catégories d'indicateurs de pH

Les indicateurs colorés acide-base classiques peuvent être classés principalement selon deux catégories : ceux dérivant du triphénylméthane et ceux dérivant de l’azobenzène. Ces structures permettent un grand nombre de délocalisations d’électrons π, les groupements venant se greffer sur cette structure pouvant augmenter la conjugaison du système.

Triphénylméthane

Plusieurs groupes fonctionnels différents peuvent se positionner en para sur les deux cycles principaux – voire le troisième assez rarement – et ce, du fait de la délocalisation de la charge positive pouvant être portée par le carbone central du triphénylméthane. Il s’agit donc généralement de bases de Lewis possédant un doublet libre d’électrons, c'est-à-dire des composés azotés ou hydrogénés. D’autres groupements peuvent se placer sur les autres positions des deux premiers cycles.

On peut parfois observer la présence d’un cycle lactone R-CO-O-R' entre la position 2" et le carbone central. C’est le cas des phtaléines.

Un cycle sulfonate R-SO₂-O-R' est quant à lui présent entre les mêmes positions dans les molécules du bleu de bromothymol, de bromophénol, du vert de bromocrésol… Ces composés sont regroupés au sein d’une famille appelée les sulfonephtaléines (ou simplement sulfones, lorsque l’on est dans un contexte d’indicateurs de pH).

Nom \ Position	2"	2	3	4	5	2'	3'	4'	5'
Bleu de bromothymol	SO3-	Me	Br	OH	MeEt	Me	Br	OH	MeEt
Bleu de bromophénol	SO3-	H	Br	OH	Br	H	Br	OH	Br
Vert de bromocrésol	SO3-	Me	Br	OH	Br	Me	Br	OH	Br
Rouge de crésol	SO3-	H	Me	OH	H	H	Me	OH	H
Phénolphtaléine	CO2-	H	H	OH	H	H	H	OH	H
Thymolphtaléine	CO2-	Me	H	OH	MeEt	Me	H	OH	MeEt
Vert de malachite	H	H	H	NMe2	H	H	H	NMe2	H

Azobenzène

Nombreuses sont les molécules colorées qui ont pour structure de base celle du 1,2-diphénylazène, plus connu sous le nom d’azobenzène. Toutefois, ces composés sont bien plus connus en tant que teintures ou colorants que par leurs propriétés halochromiques. Ces molécules sont dites azoïques. De manière analogue aux dérivés du triphénylméthane, des groupements peuvent se positionner en para principalement puis en ortho et méta.

Parmi ces groupements, on peut trouver d’autres cycles, par exemple, pour former des naphtalènes mais aussi d’autres groupes azoïques. Ces derniers engendrent des molécules qualifiées de diazoïques.

Seuls les indicateurs présents dans le tableau ci-dessous sont réellement utilisés malgré le grand nombre de molécules de ce type.

Nom \ Position	2	3	4	5	4'
Hélianthine	H	H	SO3-	H	NMe2
Rouge congo	NH2	naphtyl		SO3-	sym
Rouge de méthyle	CO2H	H	H	H	NMe2
Jaune de méthyle	H	H	NMe2	H	H
Jaune d'alizarine R	H	CO2H	OH	H	NO2

Autres composés halochromiques

Il existe, bien sûr, d’autres types d’indicateurs colorés. On peut citer :

• Les anthocyanines : présentes dans la nature, notamment dans le chou rouge, mais aussi dans certaines fleurs (bleuet, delphinium…) ou dans plusieurs baies (myrtilles).
• Quelques dérivés de l’anthracène, le xanthène, la pyridine ou d’autres composés polycycliques.
• Quelques composés aromatiques nitratés tel que les nitrophénols, nitrobenzènes ou nitrotoluènes.
• D’autres composés atypiques, souvent naturels et dérivant parfois des anthocyanes.

Mais seuls les dérivés du triphénylméthane et de l’azobenzène sont utilisés en chimie à titre d’indicateur acido-basique.