Cinétique chimique
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La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques.

Certaines réactions sont totales et très rapides voire violentes, comme les explosions. D'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole). Certaines sont même tellement lentes que les réactifs de départ sont considérés comme stables, par exemple l'oxydation de l'aluminium (L'aluminium est un élément chimique, de symbole Al et de numéro atomique 13. C’est un élément important sur la Terre avec 1,5 % de la masse totale.) ou encore la transformation du diamant (Le diamant est un minéral composé de carbone (tout comme le graphite et la lonsdaléite), dont il représente l'allotrope de haute pression, qui...) en carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.) graphite. On parle alors d'états " métastables ".

Pour mesurer l'avancement de la réaction, on utilise le taux d'avancement ζ, défini comme le rapport de la quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur d’une...) de réactif déficitaire ayant disparu à l'instant (L'instant désigne le plus petit élément constitutif du temps. L'instant n'est pas intervalle de temps. Il ne peut donc être considéré comme une durée.) t, sur la quantité initiale de ce réactif au temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) t0 (ζ = 0 avant réaction, ζ = 1 lorsque la réaction est totale ).

On définit la vitesse (On distingue :) de réaction par la dérivée (La dérivée d'une fonction est le moyen de déterminer combien cette fonction varie quand la quantité dont elle dépend, son argument, change. Plus précisément, une dérivée est...) du taux d'avancement par rapport au temps v = dζ/dt. Si la réaction a lieu dans les proportions stoechiométriques on peut définir ζ par rapport à un quelconque des réactifs de départ; il n'y a pas de réactif déficitaire.

Importance et intérêt de la cinétique chimique (La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques.)

Importance pratique

Connaitre la vitesse des réactions chimiques et être capable de la calculer est de toute première importance dans toutes les applications de la Chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec lesquelles elle partage des espaces d'investigations communs ou proches.).

Quelques exemples :

  • La vitesse de combustion (La combustion est une réaction chimique exothermique d'oxydoréduction. Lorsque la combustion est vive, elle se traduit par une flamme voire une explosion.) des mélanges utilisés dans les moteurs (Un moteur est un dispositif transformant une énergie non-mécanique (éolienne, chimique, électrique, thermique par exemple) en une énergie mécanique ou travail.[réf. nécessaire]) à explosion (Une explosion est la transformation rapide d'une matière en une autre matière ayant un volume plus grand, généralement sous forme de gaz. Plus cette transformation s'effectue rapidement, plus la matière résultante se...), les réacteurs d'avions, les moteurs fusées.
  • La vitesse de prise des colles (Colles (pluriel collis) est un mot d'origine latine désignant une petite colline ou une légère surélévation de la surface.), des ciments, de polymérisation, de durcissement.
  • La vitesse de dégradation des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.), des substances actives dans un médicament (Un médicament est une substance ou une composition présentée comme possédant des propriétés curatives, préventives ou...).
  • La vitesse des réactions chimiques mises en oeuvre dans les usines de production de produits chimiques.
  • Les vitesses d'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une...), d'action et d'élimination des médicaments (pharmaco-cinétique)
  • Dans l'environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux écologiques actuels, le terme environnement...), la vitesse de formation et d'élimination de polluants atmosphériques
  • etc..

La mauvaise maîtrise (La maîtrise est un grade ou un diplôme universitaire correspondant au grade ou titre de « maître ». Il existe dans plusieurs pays et correspond à...) de la vitesse de réactions peut entrainer des catastrophes : réactions qui "s'emballent", explosions.

Intérêt théorique

La cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) chimique permet d'établir des lois de vitesse (voir plus loin) qui servent (Servent est la contraction du mot serveur et client.) à valider ou infirmer des hypothèses sur les mécanismes des réactions chimiques.

Facteurs influençant la vitesse des réactions

La vitesse des réactions est sous la dépendance de plusieurs facteurs. On peut citer

  • la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante,...),
  • la quantité des réactifs présents (en solution c'est la concentration des réactifs qui intervient),
  • la pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) pour les réactions en phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) gazeuse,
  • le degré (Le mot degré a plusieurs significations, il est notamment employé dans les domaines suivants :) de mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de l'opération est une préparation aussi appelée...) des réactifs (ségrégation),
  • la présence d'un catalyseur (En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ; il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs et n'apparaît donc pas dans l'équation-bilan de cette...) qui peut accélérer la réaction.

Le facteur le plus important est la température, l'énergie thermique (L'énergie thermique est l'énergie cinétique d'un objet, qui est due à une agitation désordonnée de ses molécules et de ses atomes. Les transferts d'énergie thermique entre corps sont...) permet en effet dans de nombreux cas de franchir la barrière énergétique. Un autre paramètre (Un paramètre est au sens large un élément d'information à prendre en compte pour prendre une décision ou pour effectuer un calcul.) important est l'état de la matière (Bien que le concept de phase soit simple, il est difficile de le définir précisément. Une bonne définition de la phase d'un système est « une région de l'espace des paramètres thermodynamiques du...). De ce point (Graphie) de vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et l'interprétation des rayonnements lumineux.), les réactions les plus favorisées sont les réactions entre les liquides miscibles, et les réactions entre les gaz : en effet, les réactants sont dans une même phase et peuvent donc facilement entrer en réaction. Dans tous les autres cas, on a à faire à des systèmes hétérogènes, c'est-à-dire les réactions entre

  • un solide et un gaz ;
  • un solide et un liquide ;
  • un solide et un solide ;
  • un liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) et un gaz ;
  • deux liquides non miscibles ;

la réaction ne peut avoir lieu qu'aux surfaces de séparation (D'une manière générale, le mot séparation désigne une action consistant à séparer quelque chose ou son résultat. Plus particulièrement il est employé dans plusieurs domaines :) des phases (interfaces). Lorsque les produits sont fractionnés, la réaction est plus rapide, c'est la cas notamment des

  • aérosols (fines gouttelettes de liquide dans un gaz) ;
  • émulsions (fines gouttelettes d'un liquide dans un autre liquide, dans le cas de liquides non miscibles) ;
  • mélanges de poudres finement broyées (fins grains de solides) ;
  • lysoles (poudre dans un liquide) ;
  • mousses et écumes (bulles dans un liquide).

En effet, dans le cas de la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide, l'état liquide,...) fractionnée, la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique,...) de contact entre les réactants est importante, donc les possibilités de réaction nombreuses. Pour les solides, on quantitife ceci par la surface spécifique, qui est la surface libre par unité de masse ; une poudre (La poudre est un état fractionné de la matière. Il s'agit d'un solide présent sous forme de petits morceaux, en général de...), un solide poreux ou un mousse (filaments imbriqués) ont une grande surface spécifique. Lorsque les réactants ne sont pas dans le même état (par exemple solide-gaz, solide-liquide, liquide-gaz), on parle de réaction hétérogène.

Cas de l'activation (Activation peut faire référence à :) thermique : barrière énergétique et température

Pour que la réaction ait lieu au sein d'un gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la...), il faut que les molécules se " destructurent " pour se restructurer. Considérons le cas simple où la destructuration nécessite un choc (Dès que deux entitées interagissent de manière violente, on dit qu'il y a choc, que ce soit de civilisation ou de particules de hautes énergies.) important (activation uniquement thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de l'énergie pour la production de chaleur ou de froid, et des transferts de...), sans catalyse (La catalyse est l'action d'une substance appelée catalyseur sur une transformation chimique dans le but de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur, qui est en général en quantité beaucoup plus faible que les...), sans intervention d'autre source d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) comme la lumière) ; l'énergie cinétique (L'énergie cinétique (aussi appelée dans les anciens écrits vis viva, ou force vive) est l’énergie que possède un corps du fait de son mouvement. L’énergie cinétique d’un corps est égale au travail nécessaire pour...) requise est appelée " énergie d'activation ", elle correspond à la hauteur (La hauteur a plusieurs significations suivant le domaine abordé.) d'une " barrière énergétique " entre l'état initial (les réactifs) et l'état final (les produits).

L'énergie cinétique moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de quantités : elle exprime la grandeur qu'auraient chacun des membres...) des molécules vaut 3/2·kT, où k est la constante de Boltzmann (La constante de Boltzmann k (ou kB) a été introduite par Ludwig Boltzmann lors de sa définition de l'entropie en 1873. Le système étant à...) (voir aussi l'article Théorie cinétique des gaz), mais toutes les molécules n'ont pas la même énergie cinétique, on peut modéliser la dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un milieu dispersif, c'est-à-dire dans lequel les différentes fréquences constituant l'onde ne se propagent pas à la même...) de la valeur de l'énergie cinétique par une statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon. D'une façon générale, c'est le résultat...) de Maxwell-Boltzmann.

Si l'on appelle Ea cette énergie d'activation, la probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un évènement. En mathématiques, l'étude des probabilités est un sujet de grande importance...) pour qu'un choc mette en jeu des énergies cinétiques suffisantes pour franchir la barrière d'activation est donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un...) par le facteur

p(T)= \exp \left ( - \frac{E_a}{kT} \right )

On a retrouve donc la forme de la loi d'Arrhenius. On retrouve des lois similaires au sein des liquides ainsi que dans certaines réaction hétérogènes (liquide/solide, gaz/solide ou liquide/solide), puisque l'on a un phénomène d'agitation (L’agitation est l'opération qui consiste à mélanger une phase ou plusieurs pour rendre une ou plusieurs de ces caractéristiques homogènes. Plusieurs types...) similaire.

À l'inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1, si 1...), si une cinétique suit une loi d'Arrhénius, on peut en déduire que le phénomène est activé thermiquement.

Loi de vitesse et Ordre de réaction

Considérons une réaction dont l'équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation consiste à déterminer toutes les façons de donner à...) bilan s'écrit : a·A + b·B → c·C

a et b étant les coefficients stœchiométriques qui sont des entiers naturels.

La vitesse de réaction est définie par :

v = \frac{-1}{a} \frac{d[A]}{dt} = \frac{-1}{b} \frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c} \frac{d[C]}{dt}

Cette vitesse est fonction des concentrations des réactifs. L'étude expérimentale ( En art, il s'agit d'approches de création basées sur une remise en question des dogmes dominants tant sur le plan formel, esthétique, que sur le plan culturel et politique. ...) de la réaction permet d'établir la forme de la loi de vitesse.

Dans certains cas, la loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monôme : v = k \cdot [{\rm A}]^\alpha \cdot [{\rm B}]^\beta On dit alors que la réaction admet un ordre et l'on appelle ordre de réaction la somme σ des exposants : σ = α + β. L'exposant (Exposant peut signifier:) α est l'ordre partiel (Le mot partiel peut être employé comme :) de la réaction par rapport à l'espèce (Dans les sciences du vivant, l’espèce (du latin species, « type » ou « apparence ») est le taxon de base de la systématique. L'espèce est un concept flou dont il...) A, β est l'ordre partiel de la réaction par rapport à l'espèce B.

A noter que α et β ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques, il ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs.

Le coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain objet, comme une variable (par exemple, les coefficients d'un...) k est appelé coefficient de vitesse et dépend de la température.

Si la loi de vitesse ne peut pas se mettre sous la forme d'un monôme (À la fin XIXe siècle, le monôme était une manifestation étudiante sous la forme d'un cortège ou d'une procession en file indienne. Il est généralement effectué la main...) avec les concentrations comme facteurs, on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.

Cinétique d'une réaction élémentaire

Une réaction est dite élémentaire si les réactifs réagissent simultanément en un même point pour donner directement les produits sans former d'espèces intermédiaires. La vitesse de réaction dépend donc de la probabilité de rencontre des réactifs donc de la fréquence (En physique, la fréquence désigne en général la mesure du nombre de fois qu'un phénomène périodique se reproduit par unité de temps. Ainsi lorsqu'on emploie le mot...) des chocs. Cette fréquence est proportionnelle à leur concentration. Par ailleurs, plus la température est élevée, plus les rencontres sont probables (agitation thermique) et plus l'énergie cinétique des réactifs au moment du choc est élevée ce qui permet de franchir la barrière d'activation, donc la température a également un rôle important.

On appelle molécularité le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) d'entités (molécules, ions) qui entrent en contact lors d'une réaction élémentaire. Les réactions élementaires sont dites monomoléculaires, bimoléculaire ou trimoléculaire selon la valeur de leur molécularité (respectivement 1, 2 ou 3). Comme la probabilité que plus de 3 entitées se trouvent simultanément en un même point est quasiment nulle, on considère qu'il n'existe pas de réaction élémentaire de molécularité supérieure à 3. (La probabilité de chocs triples étant elle-même très faible, l'exitence de réactions élémentaires trimoléculaires est discutée).

Pour une réaction élémentaire, son ordre est égal à sa molécularité.

Par exemple pour une réaction élémentaire : A + B → C (bimoléculaire) La loi de vitesse prendrait la forme : v = \frac{-dn_A}{dt} = k \cdot [{\rm A}]\cdot [{\rm B}] d'ordre global 2 (ordre partiel 1 par rapport à chaque réactif). k est le coefficient de vitesse dépendant uniquement de la température.

Les réactions composées

Au cours d'une transformation chimique, plusieurs réactions élémentaires peuvent avoir lieu simultanément ou successivement. On appelle réaction composées des ensembles de réactions élémentaires qui se combinent selon un des trois schéma simples suivants: série, opposé ( En mathématique, l'opposé d’un nombre est le nombre tel que, lorsqu’il est à ajouté à n donne zéro. En botanique, les organes d'une plante sont dits...) ou parallèle.

Réactions séries

Le ou les produit(s) d'une réaction peuvent eux même être les réactifs d'une autre réaction. Cela constitue un système de réactions dites séries.

Pour une réaction possédant plusieurs étapes, la vitesse globale de formation du produit final est déterminée par la vitesse de l'étape la plus lente (La Lente est une rivière de la Toscane.).

Réactions opposées

Certaines réactions peuvent se produire dans les deux sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une...). On les appelle des réactions opposées. Dans ce cas, le système évolue vers un état d'équilibre dynamique (Le mot dynamique est souvent employé désigner ou qualifier ce qui est relatif au mouvement. Il peut être employé comme :).

Du point de vue macroscopique, la réaction semble terminée puisque la composition du système ne varie plus. Le taux d'avancement α est alors compris entre 0 et 1 et la réaction n'est pas totale. Mais du point de vue microscopique les réactions directes et inverses continuent de se produire avec des vitesses égales.

Réactions parallèles

On appelle réactions parallèles des systèmes de réactions distinctes qui ont les mêmes réactifs mais des produits différents. La vitesse de transformation des réactifs est alors la somme des vitesse de chacune des réactions.

Les réactions complexes

Définition (Une définition est un discours qui dit ce qu'est une chose ou ce que signifie un nom. D'où la division entre les définitions réelles et les définitions nominales.)

Lorsqu'une réaction chimique se produit par la combinaison (Une combinaison peut être :) de plusieurs réactions élémentaires (trois au moins) qui ne correspondent pas à un des schémas des réactions composées, on dit qu'on a à faire à une réaction complexe.

Cinétique des réactions complexes

Une réaction complexe peut se décomposer en plusieurs réactions élémentaires. Il peut arriver qu'on retrouve une loi cinétique de même forme

v = k \cdot [{\rm A}]^\alpha \cdot [{\rm B}]^\beta

comme cela a été précisé plus haut les exposants α et β ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques, il ne sont même pas nécessairement entiers ni positifs.

En général, plus de deux réactants interviennent dans la réaction. La loi devient alors:

v_r = \frac{1}{\pm \nu} \frac{d[C]}{dt} = k(T) \prod_i [A_i]^{P_i}

où [C] est la concentration d'un des composés, et ν son coefficient stoechiométrique, pris avec le signe + si c'est un produit et - si c'est un réactif. k(T) est le coefficient de vitesse dépendant uniquement de la température. [Ai] sont les concentrations des différents réactifs. Les exposants Pi sont appelés ordre partiel de la réaction par rapport au réactif i. La somme des ordres partiels est l'ordre global de la réaction.

Les ordres partiels observés dépendent du mécanisme physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la...) par lequel la réaction a lieu. La cinétique peut servir à étudier un tel mécanisme. Par exemple pour une réaction avec une seule étape nous avons, pour une réaction de type l A + m B → C + D:

\frac{d[C]}{dt} = ke^{-E_a/RT} [A]^{l}[B]^{m}

Ici Ea est l'énergie d'activation, c'est-à-dire l'énergie par mole qui est nécessaire pour que les produits puissent réagir. Comme à une température T les molécules possèdent une énergie correspondant à la distribution de Boltzmann, on peut s'attendre à ce que la proportion de collisions avec une énergie supérieure à Ea varie suivant e-Ea/RT. Où k représente des facteurs tel que la probabilité que les molécules aient la bonne orientation (Au sens littéral, l'orientation désigne ou matérialise la direction de l'Orient (lever du soleil à l'équinoxe) et des points cardinaux (nord de la boussole) ;) lors du choc, de leurs dimensions (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce sont sa longueur, sa largeur et sa profondeur/son épaisseur, ou bien son diamètre si...) etc.

Exemple de mécanisme complexe : H2 + Br2 -> 2HBr

La réaction entre le dihydrogène gazeux et le dibrome gazeux est un excellent exemple de réaction complexe. Dans ce cas précis, la réaction fait intervenir deux intermédiaires radicalaires H. et Br. dans une réaction en chaîne (Le mot chaîne peut avoir plusieurs significations :). La loi de vitesse n'a pas la forme simple d'un monôme. On dit qu'elle n'admet pas d'ordre. Voir liens externes.

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