Théorie de la diffraction sur un cristal - Définition

La théorie de la diffraction sur un cristal modélise l'interaction rayonnement-matière dans le cas où la matière est organisée de manière ordonnée (voir aussi Cristallographie).

Ces phénomènes interviennent essentiellement dans les méthodes d'analyse et d'observation de la matière :

• microscopie électronique en transmission (MET) ;
• diffractométrie de rayons X (DRX) ;
• diffraction de neutrons.

On peut en avoir une approche simplifiée purement géométrique avec l'analogie avec un réseau de diffraction et la loi de Bragg.

Dans une large mesure, l'analyse est indépendante de la nature de la radiation incidente : rayonnement électromagnétique (rayons X) ou particule (électrons, neutrons). Toutefois, la nature du rayonnement intervient pour une analyse plus fine.

Diffusion par les atomes

Le phénomène à la base de la diffraction par un cristal est la diffusion du rayonnement par les atomes. On considère exclusivement une diffusion élastique (le rayonnement ne perd pas d'énergie), il s'agit donc de diffusion Rayleigh.

Cette diffusion est anisotrope ; toutefois, pour une première approche, on peut considérer par approximation que cette diffusion est isotrope, c'est-à-dire que l'intensité diffusée par chaque atome est indépendante de la direction de l'espace.

Pour simplifier, on considère un rayonnement monochromatique. Le rayonnement de longueur d'onde λ peut être décrit par sa fonction d'onde ψ en tout point de l'espace et à chaque instant t :

où φ₀ est la phase à l'origine spatiale et temporelle, est le vecteur d'onde^[1]

et ω est la pulsation

c étant la vitesse de la lumière.

On choisit arbitrairement l'origine telle que φ₀ = 0.

Une maille donnée du cristal est composée de n atomes. Chaque atome j placé en diffuse les rayonnements de manière élastique. Considérons l'onde diffusée ayant un vecteur d'onde  :

• puisque l'on considère une diffusion élastique ;
• la direction de est la direction de l'espace dans laquelle est diffusée l'onde.

La fonction de l'onde diffusée par l'atome j est ψ_j et s'écrit :

où φ est le déphasage de l'onde en par rapport à l'origine spatiale et ƒ_j est le facteur de diffusion atomique, qui dépend de la densité du nuage électronique de l'atome, donc de sa nature chimique.

Le déphasage φ est la somme de deux contributions :

• au point considéré, le déphasage φ de l'onde incidente par rapport à la source placée à l'origine vaut

 ;

• le déphasage φ₂ de l'onde diffractée entre sa source (l'atome en ) et le point vaut

 ;

• le déphasage total vaut

 ;

Si l'on définit le vecteur de diffraction comme étant

on a alors :

Note

On ne considère qu'une direction de diffusion à la fois, la " direction d'observation " (par exemple direction dans laquelle se trouve le détecteur ponctuel de rayonnement servant à la mesure ou emplacement donné du film photographique ou du détecteur à résolution spatiale), et donc qu'un seul vecteur de diffraction ; mais l'onde est belle et bien diffusée dans toutes les directions simultanément.

Influence de l'organisation de la matière

Facteur de structure

On peut maintenant se placer non plus à l'échelle d'un atome, mais à l'échelle d'une maille cristalline. L'onde ψ' diffractée par la maille est la somme des ondes diffusées par chacun de ses n atomes :

On définit le facteur de structure F comme étant :

on a donc

On a considéré ici que l'onde était diffusée par un atome ponctuel. En toute rigueur, l'onde est diffusée par le nuage éléctronique, qui est une fonction continue de l'espace. Il faut donc définir en chaque point de la maille un facteur de diffusion local , le facteur de structure s'écrivant alors :

dv étant l'élément de volume considéré autour de la position .

Facteur de forme

Le cristal est composé de m mailles. La fonction ψ'_l de l'onde diffractée par une maille l placée en s'écrit :

(ceci se montre de manière similaire à précédemment en considérant le déphasage entre la source et la maille, puis entre la maille et le point ).

L'onde ψ'' diffractée par l'ensemble du cristal est la somme des ondes diffractées par chaque maille, soit :

On définit le facteur de forme par :

on a donc

dépend de la forme du cristal, d'où son nom. C'est ce facteur qui intervient dans l'élargissement des raies lorsque la taille des cristallites est faible (inférieure à 1 μm).

Intensité diffractée

L'intensité diffractée I dans un point de l'espace est proportionnelle au carré de la norme du vecteur de la fonction d'onde :

On a un effet d'atténuation en fonction de l'éloignement qui varie selon l'inverse du carré de la distance : il s'agit simplement de la " répartition " de l'énergie sur une sphère (dimunution de la densité angulaire). Si l'on corrige de ce phénomène, alors l'intensité ne dépend que de la direction de l'espace, que l'on peut donner par le vecteur de l'onde diffractée  :

avec fixé arbitrairement,

soit

D'autres facteurs interviennent, notamment la géométrie de l'appareil de mesure, l'optique. Par exemple, l'intensité peut varier selon l'inclinaison du détecteur par rarport à l'échantillon.

Conditions de diffraction

Condition de Laue

Dans un diagramme de diffraction, un pic (ou un point si c'est une figure 2D) correspond à un maximum d'intensité, c'est-à-dire à un maximum local de F. Intuitivement, F est maximal lorsque les rayons diffusés par les atomes de la cellule sont tous en phase. Si l'on considère deux atomes j et l, on doit avoir

(eq1)

Soit la base du réseau ; les positions des atomes s'écrivent

où x_j, y_j et z_j sont des nombres positifs inférieurs ou égaux à 1.

Considérons la base de l'espace réciproque avec

V étant le volume de la maille

La condition (eq1) appliquée à tous les atomes de la maille deux à deux revient alors à dire que le vecteur de diffraction doit être une combinaison linéaire à facteurs entiers des vecteurs de la base réciproque :

h, k et l étant des entiers, ce sont les indices de Miller. L'équation ci-dessus est la condition de diffraction de Laue. On peut montrer qu'elle est équivalente à la condition de Bragg.

On peut ainsi indicer les vecteurs d'onde donnant des pics/points par les indices de Miller et écrire . On peut également indicer les facteurs de structure correspondants :

Les lieux des extrémités des forment un réseau dans l'espace réciproque, appelé réseau réciproque. On peut en fait associer chaque point du réseau réciproque (c'est-à-dire chaque vecteur ) à la direction d'un plan cristallographique.

Vecteur de diffraction et réseau réciproque

Donc selon la condition de Laue, il y a diffraction si

(eq2)

donc si est un vecteur du réseau réciproque d'un des cristallites éclairés.

Géométrie de Bragg-Brentano

Etudions uniquement le cas où le vecteur de diffraction garde toujours la même orientation par rapport au cristallite (la bissectrice entre le faisceau incident et la direction d'observation est toujours sur la même droite) ; cela signifie que les vecteurs de l'onde incidente et de l'onde diffusée sont toujours symétriques par rapport à cette direction, dans l'espace réel comme dans l'espace réciproque. Cela correspond à la géométrie de Bragg-Brentano, on place le détecteur de manière symétrique à la normale à l'échantillon passant par le centre de celui-ci.

Plaçons-nous dans le cas d'un monocristal. On voit que selon la déviation du faisceau, c'est-à-dire l'angle que fait le faisceau incident avec la direction d'observation, on est en condition de diffraction ou pas.

Supposons maintenant que l'on fasse tourner le cristallite dans tous les sens durant la mesure, ou, ce qui est équivalent, que l'échantillon soit constitué d'une multitude de cristallites orientés dans tous les sens (poudre). Alors, il faut superposer tous les réseaux réciproques pour connaître les déviations donnant un pic/point de diffraction. Cela donne des sphères concentriques ; il y a diffraction si le vecteur de diffraction rencontre une sphère.

Vecteur de diffraction et réseau réciproque d'un monocristal

Sphères formées par la superposition des réseaux réciproques des cristallites d'une poudre

Incidence fixe

Considérons qu'à un instant donné, le vecteur de l'onde incidente est toujours le même (la position de l'échantillon par rapport à la source ne change pas et la source est ponctuelle). On n'impose pas ici de direction d'observation, le vecteur de l'onde diffusée peut donc prendre toutes les orientations possibles, mais il a toujours la même norme ; il décrit donc une sphère de rayon 1/λ. Les vecteurs de diffraction possibles forment donc une sphère de même rayon mais dont le centre est situé en par rapport à l'origine du réseau réciproque, par définition du vecteur de diffraction. Cette sphère s'appelle la " sphère d'Ewald^[2] " (ou " sphère de réflexion "), et elle contient l'origine O du réseau réciproque.

Les directions dans lesquelles on aura de la diffraction sont donc données par l'intersection de la sphère d'Ewald avec les sphères des . L'intersection de deux sphères non concentriques, lorsqu'elle existe, est un cercle. On en déduit que les extrémités des vecteurs de diffraction pour lesquels il y a diffraction forment un cercle, donc que les extrémités des vecteurs d'onde diffusée pour lesquels il y a diffraction décrivent un cercle, c'est-à-dire que : les rayons diffractés forment des cônes.

Considérons maintenant que l'on garde le réseau réciproque immobile (monocristal), mais que l'on fait tourner la sphère d'Ewald. On voit que la sphère d'Ewald va balayer une boule de centre O et dont le rayon est le diamètre de la sphère d'Ewald. Les points contenus dans cette " supersphère " correspondent aux différentes conditions de diffraction possibles ; les points à l'extérieur ne peuvent pas, dans les conditions de mesure données (c'est-à-dire pour la longueur d'onde λ donnée), donner de diffraction. Cette " supersphère " est appelée " sphère de résolution ", elle a un rayon de 2/λ.

Si λ est trop grand, la sphère de résolution ne contient que le centre du réseau réciproque, la diffraction n'est donc pas possible. C'est la raison pour laquelle il faut recourir à des rayonnement de longueur d'onde suffisamment petite (rayons X ou particules ayant une vitesse suffisamment élevée) pour pouvoir caractériser un réseau cristallin.

Si l'on se remet dans une géométrie de Bragg-Brentano (direction du vecteur de diffraction fixée), le vecteur de diffraction est obtenu en prenant l'intersection de la sphère avec l'axe de la direction imposée.

Facteur de forme et réseau réciproque

Pour les conditions de diffraction, nous n'avons considéré jusqu'ici que le facteur de structure. Les conditions de diffraction pour un monocristal se représentent comme un réseau ponctuel dans l'espace réciproque.

Ceci ne serait vrai que pour un monocristal de dimension " infinie ". Pour un cristallite de taille finie, on a une diffraction au sens diffraction de Fraunhofer ; sur un film photographique, la trace de diffraction n'est donc pas un ensemble de points infiniment petits, mais des taches d'Airy.

Voir l'article détaillé Théorie de la diffraction.

Dans l'espace réciproque, la condition de diffraction n'est pas un réseau de points, mais un réseau de taches tridimensionnelles.

La forme de ces taches dans l'espace réciproque est décrite par le facteur de forme. De manière classique en matière de diffraction, la tache du réseau réciproque est plus étendue dans la direction perpendiculaire à la dimension la plus étroite du cristallite.

Si le cristallite est sphérique mais de petite taille (inférieure au micromètre), la tache dans l'espace réciproque sera de symétrie sphérique, la densité décroissant avec le rayon (l'intensité diffractée étant proportionnelle à cette densité).

Si le cristallite est un disque (cylindre aplati dans son axe), la tache de diffraction sera une aiguille (cylindre de faible rayon mais étiré selon son axe).

Théorie cinétique et théorie dynamique

Nous avons exposé ci-dessus la théorie dite " cinétique " de la diffraction. Dans la théorie cinétique, on considère que l'onde diffusée par les nœuds ne diffracte pas elle-même. Cette hypothèse est valable lorsque l'intensité diffractée est faible devant l'intensité incidente, ce qui est le cas avec les rayons X et les neutrons.

Cette hypothèse n'est en général plus valable avec les électrons, sauf dans le cas de la diffraction par une lame mince (dans un microscope électronique en transmission). On a alors recours à la théorie dite " dynamique ".

Notes