Physique statistique - Définition et Explications

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Introduction

La physique statistique a pour but d'expliquer le comportement et l'évolution de systèmes physiques comportant un grand nombre de particules (on parle de systèmes macroscopiques), à partir des caractéristiques de leurs constituants microscopiques (les particules). Ces constituants peuvent être des atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut...), des molécules, des ions, des électrons, des photons (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction...), des neutrinos, ou des particules élémentaires. Ces constituants, et les interactions qu'ils peuvent avoir entre eux, sont en général décrits par la mécanique quantique (La mécanique quantique est la branche de la physique qui a pour but d'étudier et de...), mais la description macroscopique d'un ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection...) de tels constituants ne fait, elle, pas directement appel (ou en tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou...) cas pas toujours) à la mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes...) quantique. De fait, cette description macroscopique, en particulier la thermodynamique (On peut définir la thermodynamique de deux façons simples : la science de la chaleur...), a été obtenue pour partie avant le développement de la mécanique quantique en tant que théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer,...) physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la...), essentiellement dans la seconde ( Seconde est le féminin de l'adjectif second, qui vient immédiatement après le premier ou qui...) moitié du XIXe siècle.

On distingue la physique statistique (La physique statistique a pour but d'expliquer le comportement et l'évolution de systèmes...) d'équilibre (au sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but...) d'équilibre thermodynamique), auquel cet article est consacré, de la physique statistique (La statistique est à la fois une science formelle, une méthode et une technique. Elle...) hors d'équilibre.

Historique

Mouvement brownien (Le mouvement brownien, ou processus de Wiener est une description mathématique du mouvement...) d'une particule.

La physique statistique (appelé aussi « thermodynamique statistique ») fut introduite initialement sous la forme de la théorie cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) des gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et...) à partir du milieu du XIXe siècle, principalement par Kelvin (Le kelvin (symbole K, du nom de Lord Kelvin) est l'unité SI de température thermodynamique. Par...), Maxwell et Boltzmann. Cette première approche visait à proposer un modèle simple de la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses...) à l'échelle atomique, et en particulier des collisions entre atomes ou molécules, pour reproduire le comportement de certaines quantités macroscopiques. C'est à cette époque que l'interprétation de la pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée...) comme mesure de la quantité de mouvement (En physique, la quantité de mouvement est la grandeur physique associée à la vitesse et la masse...) des constituants d'un gaz a été formalisée.

La mécanique statistique fut formalisée en 1902 par Gibbs, son formalisme permettant de généraliser et de justifier a posteriori les principes de la thermodynamique d'équilibre.

Les premières extensions de la physique statistique, par rapport à la mécanique statistique, ont été l'introduction des propriétés électriques et magnétiques de la matière au sein des modèles, permettant la description des transitions de phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et...) dans les matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en...) magnétiques ou diélectriques, comme la transition ferromagnétique.

Une autre étape importante fut la modification des formules statistiques, entre les années 1920 et 1930, pour tenir compte des effets de l'indiscernabilité au niveau quantique des particules (principe d'exclusion de Pauli). Cette modification fut effectuée par Bose et Einstein pour les systèmes de particules de spin (Le spin est une propriété quantique intrinsèque associée à chaque...) entier (bosons) et par Fermi et Dirac pour les systèmes de particules de spin demi-entier (fermions).

Outils et procédés

La formulation (La formulation est une activité industrielle consistant à fabriquer des produits...) moderne de cette théorie se fonde sur la description des systèmes physiques étudiés par le biais d'ensembles statistiques. De tels ensembles représentent la totalité des configurations possibles du système associées à leur probabilités de réalisation. À chaque ensemble est associée une fonction de partition qui, par manipulations mathématiques (Les mathématiques constituent un domaine de connaissances abstraites construites à l'aide...), permet d'extraire les grandeurs thermodynamiques du système. Selon les relations du système avec le reste de l'univers (L'Univers est l'ensemble de tout ce qui existe et les lois qui le régissent.), on distingue généralement trois types d'ensemble, du plus simple au plus complexe :

  • l'ensemble microcanonique
  • l'ensemble canonique
  • l'ensemble grand canonique
Tableau (Tableau peut avoir plusieurs sens suivant le contexte employé :) résumant
les ensembles
en physique statistique
Ensembles
Microcanonique Canonique Grand-canonique
Variables indépendantes E, N, V ou B T, N, V ou B T, μ, V ou B
Fonction microscopique

Ω
Potentiel thermodynamique (Pour un système thermodynamique donné, un potentiel thermodynamique est une fonction...)

Ensemble microcanonique

Cet ensemble décrit le cas idéal (En mathématiques, un idéal est une structure algébrique définie dans un anneau....) d'un système complètement (Le complètement ou complètement automatique, ou encore par anglicisme complétion ou...) isolé d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...) E constante, et n'échangeant donc ni particule, ni énergie, ni volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension...) avec le reste de l'univers. L'intérêt de ce modèle est qu'il permet de définir l'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865 par Rudolf Clausius...) sous sa forme la plus simple.

Entropie microcanonique

Le système étant à l'équilibre macroscopique, mais libre d'évoluer à l'échelle microscopique entre Ω micro-états différents, son entropie est donnée (Dans les technologies de l'information (TI), une donnée est une description élémentaire, souvent...) par la formule de Boltzmann (1877) :

S \ = \ k_B \  \ln \Omega

kB est la constante de Boltzmann (La constante de Boltzmann k (ou kB) a été introduite par Ludwig Boltzmann lors de sa définition...). Cette définition (Une définition est un discours qui dit ce qu'est une chose ou ce que signifie un nom. D'où la...) correspond à l'entropie de Shannon  :

S \ = \ - \ k_B \sum_{i} p_i \ \ln p_i

d'une configuration de Ω micro-états équiprobables :

p_i \ = \ \frac{1}{\Omega}

Extensivité de l'entropie

L'énergie macroscopique totale E du système isolé étudié est toujours supérieure ou égale à une certaine valeur E0 minimale, appelée énergie de l'état fondamental (En physique quantique, les états fondamentaux d'un système sont les états quantiques de plus...) du système. De plus, le comptage du nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre...) Ω de micro-états du système fermé d'énergie totale E nécessite en général l'introduction d'une certaine incertitude ΔE d'ordre mésoscopique.

On peut montrer que, pour un système « ordinaire », le nombre Ω de micro-états est une fonction rapidement croissante de l'énergie de la forme :

\Omega (E, N) \ \propto \ \left(E - E_0 \right)^N

N le nombre de degrés de liberté total ( Total est la qualité de ce qui est complet, sans exception. D'un point de vue comptable, un...) du système, supposé très grand. Il est alors possible de montrer que lorsque l'énergie totale E n'est pas trop proche de sa valeur minimale, l'entropie S(E,N) calculée par la formule de Boltzmann est :

  • de l'ordre de N, donc l'entropie microcanonique est bien extensive à la limite thermodynamique.
  • indépendante de la valeur exacte de l'incertitude ΔE.

Ensemble canonique

L'ensemble canonique décrit un système fermé en équilibre thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de...) avec un thermostat (Un thermostat est un système assurant une température constante. Cela peut être un dispositif...) extérieur. Ce système fermé peut donc échanger de l'énergie sous forme de transfert thermique (Un transfert thermique, appelé plus communément chaleur, est un transfert d'énergie...) avec l'extérieur, à l'exclusion de toute autre quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire,...).

Fonction de partition canonique

Dans les conditions citées ci-dessus, on démontre que la probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un...) pi pour que le système fermé réalise un état i d'énergie Ei est donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire,...) par la formule de Boltzmann :

p_i \ = \ \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}

où le facteur \beta ={1\over {k_B T}}, parfois appelé « température inverse », traduit la thermalisation du système avec le thermostat extérieur à la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et...) T. Le facteur de normalisation Z se calcule en écrivant la condition des probabilités totales :

 \sum_{i} p_i \ = \ 1

Z est appelé la fonction de partition canonique du système fermé, et s'écrit explicitement :

Z \ = \ \sum_{\{k \ \mathrm{accessible}\}} e^{-\beta E_k}

Cette fonction de partition permet de déduire toutes les grandeurs macroscopiques du système fermé comme moyennes des grandeurs microscopiques associées.

Observables macroscopiques

L'énergie interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la...) U est la moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de...) macroscopique de l'ensemble des énergies microscopiques Ei :

 U \ = \ \langle \ E \ \rangle \ = \ \sum_{ \{ i \ \mathrm{accessible} \}} p_i \ E_i \ = \ - \ \frac{1}{Z} \ \frac{d Z}{d \beta} \ = \ - \ \frac{d \ln Z}{d \beta}

De même, pour toute grandeur A prenant des valeurs Ai définies sur les micro-états i associés aux énergies Ei, on peut définir la valeur moyenne :

\langle \ A \ \rangle \ = \ \sum_{ \{ i \ \mathrm{accessible} \}} p_i \ A_i

Appliquons en particulier cette formule à l'entropie, en posant que les micro-états Ei définissent des systèmes représentables comme des ensembles microcanoniques, nous avons défini pour chaque micro-état i une entropie microcanonique :

S_i \ = \ k_B \ \ln \Omega_i \ = \ - \ k_B \ \ln p_i

L'entropie totale du système prend alors la forme :

S \ = \ \langle \ S_i \ \rangle \ = \ \sum_{ \{ i \ \mathrm{accessible} \}} p_i \ S_i
 \  = \ - \ \sum_{ \{ i \ \mathrm{accessible} \}} k_B \ p_i \ \ln  p_i

Remplaçons la probabilité par son expression dans le logarithme :

 S \ = \ - \ k_B  \ \sum_{ \{ i \ \mathrm{accessible} \}} \ p_i \ \times \ \ln ( {e^{ - \beta E_i} / Z})
 = \ + \ k_B \  \sum_{\{i \ \mathrm{accessible} \}} \ p_i \ \times \  \left[  \ \beta E_i + \ln Z \ \right]

D'après la définition de la température inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de...), on a : kBβ = 1 / T, d'où :

S \ = \ {1 \over T} \ \sum_{\{i \ \mathrm{accessible} \}} \ p_i \ E_i \quad + \quad k_B \ \sum_{ \{ i \ \mathrm{accessible} \}} \ p_i \ \ln Z

On reconnaît dans le premier terme la valeur moyenne de l'énergie. Par ailleurs, le logarithme (En mathématiques, une fonction logarithme est une fonction définie sur à valeurs dans ,...) de Z est indépendant de l'indice i. On obtient alors en utilisant la condition de normalisation des probabilités :

S \ = \ {\langle \ E \ \rangle \over T } \ + \ k_B \ \ln Z \ = \ {U \over T} \ + \ k_B \ \ln Z

En rapprochant cette formule de celle donnant l'énergie libre (En thermodynamique l’énergie libre F (appelée aussi "énergie libre de Helmholtz") est une...) F en thermodynamique : F = U - T S, il vient naturellement :

F \ = \ - \ k_B T \ \ln Z

ou encore :

 Z \ = \ e ^{-\beta F}

Tableau récapitulatif

Les expressions de F, de U et de S sont suffisantes pour en déduire toutes les autres grandeurs thermodynamiques :

Nom Formule
énergie libre de Helmholz F \ = \ - \ { \ln Z \over \beta}
énergie interne U \ = \ - \ \left( {\partial\ln Z \over \partial\beta} \right)_{N,V}
pression p \ = \ - \ \left( {\partial F \over \partial V} \right) \ = \ {1 \over \beta} \ \left( {\partial \ln Z \over \partial V} \right)_{N,T}
entropie S \ = \ k_B \ ({\ln Z + \beta U})\,
enthalpie libre (La fonction enthalpie libre G a été introduite par Willard Gibbs. Elle est associée au second...) de Gibbs G \ = \ F \ + \ pV \ = \ - \ {\ln Z \over \beta} \ + \ {V \over \beta} \ \left( {\partial \ln Z \over \partial V} \right)_{N,T}
enthalpie (L'enthalpie (du préfixe en- et du grec thalpein: chauffer) est une fonction d'état de la...) H \ = \ U \ + \ pV\,
chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent :...) spécifique à volume constant C_V \ = \ \left( {\partial U \over \partial T} \right)_{N,V}\,
chaleur spécifique à pression constante C_p  \ = \ \left( {\partial U \over \partial T} \right)_{N,p}\,
potentiel chimique \mu_i \ = \ - \ {1\over \beta} \ \left( {\partial \ln Z \over \partial N_i} \right)_{T,V,N}

Pour la dernière entrée, il ne s'agit pas de l'ensemble grand-canonique. Il est souvent utile de considérer que l'énergie d'une molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui...) donnée est distribuée entre plusieurs modes. Par exemple, l'énergie de translation est la partie de l'énergie relative au mouvement du centre de masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un...) de la molécule. L'énergie de configuration se rapporte à la portion de l'énergie associée aux diverses forces attractives et répulsives entre les molécules du système. Les autres modes sont tous considérés comme internes aux molécules. Ils incluent les modes rotationnels, vibrationnels, électroniques et nucléaires. Si nous supposons que chaque mode est indépendant, l'énergie totale peut être exprimée comme la somme de la contribution de chaque composant :

 E \ = \ E_t \ + \ E_c \ + \ E_n \ + \ E_e \ + \ E_r \ + \ E_v

où les indices t, c, n, e, r et v correspondent aux énergies des modes de translation, de configuration, nucléaires, électroniques, rotationnels, et vibrationnels respectivement.

En substituant cette équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement...) dans la toute première équation, nous obtenons :

Z \ = \ \sum_{ i_j \ \mathrm{niveau \ interne \ a} \ j } \ \left[ \ \prod_{j \, \in \, \{ \, t,c,n,e,r,v \, \}} \ \exp \ ( \, - \, \beta \, E_{ji_j}) \ \right]

Grâce à l'indépendance des modes, on peut permuter la somme et le produit :

Z \ = \ \prod_{j \, \in \, \{ \, t,c,n,e,r,v \, \}} \ \left[ \ \sum_{ i_j \ \mathrm{niveau \ interne \ a} \ j} \ \exp \ ( \, - \, \beta \, E_{ji_j}) \ \right]

Ainsi, pour chaque mode, on peut définir une fonction de partition associée, et on obtient la fonction de partition totale comme produit de ces fonctions de partition de modes :

Z \ = \ Z_t \ \times \ Z_c \ \times \ Z_n \ \times \ Z_e \ \times \ Z_r \ \times \ Z_v

Des expressions simples en sont dérivées pour chacun des modes relatifs à des propriétés moléculaires, telles que les fréquences rotationnelles et vibrationnelles. Les expressions des diverses fonctions de partitions sont données dans la table suivante :

Type Formule
nucléaire (Le terme d'énergie nucléaire recouvre deux sens selon le contexte :) Z \ = \ 1 \quad (T< 10^8)
électronique Z_0 \ = \ \exp(k_BTD_e+W1 \exp(-\theta_{e1} / T)+ ...)\,
vibrationnel Z_v \ = \ \prod{\exp({ -\theta_{vj} /2T})\over{1 -\exp({ -\theta_{vj} /T})}}
rotationnel(linéaire) Z_r \ = \ { T \over \sigma } \theta_R
rotationnel (non linéaire) Z_r \ = \ { T \over \sigma }\sqrt{\pi T^3 \over \theta_1 \theta_2\theta_3}
translation Z_t \ = \ {(2 \pi mk_B T)^{3/2} \over {h^3}}
configuration (gaz parfait) Z_c \ = \ V\,

Ces équations peuvent être combinées avec celles de la première table pour déterminer la contribution d'un mode énergétique spécifique aux propriétés thermodynamiques. Par exemple, la « pression de rotation » peut être déterminée de cette manière. La pression totale peut être trouvée en sommant les contributions de pression de tous les modes individuels :

 p \ = \ p_t \ + \ p_c \ + \ p_n \ + \ p_e \ + \ p_r \ + \ p_v

Ensemble grand-canonique

Si le système est ouvert (c'est-à-dire s'il permet l'échange de particules avec l'extérieur), nous devons introduire les potentiels chimiques et remplacer la fonction de partition canonique par la fonction de partition grand-canonique :

 \Xi (V,T,\mu)=\sum_i \exp \left(\beta[\sum_{j=1} ^n \mu_j N_{ij}-E_i]\right) \,

Nij est le nombre de particules de la j-ème espèce (Dans les sciences du vivant, l’espèce (du latin species, « type »...) dans la i-ème configuration. Il peut arriver aussi que nous ayons d'autres variables à ajouter à la fonction de partition, une variable (En mathématiques et en logique, une variable est représentée par un symbole. Elle...) par quantité conservée. La plupart d'entre elles, cependant, peuvent sans problème être interprétées comme des potentiels chimiques. Dans la plupart des problèmes de matière condensée, les effets sont non relativistes et la masse est conservée. La masse est inversement reliée à la densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la...), qui est la variable conjuguée de la pression.

Dans le reste de l'article, nous ignorerons cette difficulté et supposerons que les potentiels chimiques ne changent rien. Examinons l'ensemble grand canonique.

Recalculons toutes les expressions en utilisant l'ensemble grand-canonique. Le volume est fixé et ne figure pas dans ce traitement. Comme précédemment, j est l'indice des particules de la j-ème espèce et i est l'indice du i-ème micro-état :

 U=\sum_i {E_i \exp \left(-\beta[E_i-\sum_{j=1} \mu_j N_{ij}]\right) \over \Xi}\,

  N_j=\sum_i {N_{ij} \exp \left(-\beta[E_i-\sum_{j=1} \mu_j N_{ij}]\right) \over \Xi}\,
Nom Formule
Grand potentiel \Phi_G=-{\ln \Xi \over \beta}
énergie interne U=-\left({\partial \ln \Xi \over \partial \beta}\right)_{\mu}+ \sum {\mu_i \over \beta} \left({\partial \ln \Xi \over \partial \mu_i}\right)_{\beta}
nombre de particules N_i={1\over  \beta}\left({\partial \ln \Xi \over \partial \mu}\right)_{\beta}
entropie S=k_B\left(\ln  \Xi + \beta U- \beta \sum_i \mu_i N_i\right)\,
énergie libre de Helmholtz F=\Phi_G+\sum_i \mu_i N_i=-{ \ln \Xi \over  \beta}+ \sum {\mu_i \over \beta} \left({\partial \ln \Xi \over \partial \mu_i}\right)_{\beta}  \,
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