Thermoélectricité

Dans certain matériaux l'effet thermoélectrique lie le flux de chaleur qui les traverse au courant électrique qui les parcourt. Cet effet est à la base d'applications de réfrigération et de génération d'électricité (L’électricité est un phénomène physique dû aux différentes charges électriques de la matière, se manifestant par une énergie. L'électricité désigne également la branche de la...) : Un matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base sélectionnée en...) thermoélectrique va permettre de transformer directement de la chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) en électricité, ou de déplacer des calories par l'application d'un courant électrique (Un courant électrique est un déplacement d'ensemble de porteurs de charge électrique, généralement des électrons, au sein d'un matériau conducteur. Ces...).

Aspects historiques [1] [2]

Pour plus d'informations voir Effet Seebeck

Le premier effet thermoélectrique a été découvert par le physicien (Un physicien est un scientifique qui étudie le champ de la physique, c'est-à-dire la science analysant les constituants fondamentaux de l'univers et les forces qui les relient....) allemand Thomas Johann Seebeck en 1821. Celui-ci remarqua qu’une aiguille métallique est déviée lorsqu’elle est placée entre deux conducteurs de natures différentes liés par des jonctions à leurs extrémités et soumis à un gradient thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de l'énergie pour la production de chaleur ou de froid, et des transferts de...) (voir effet Seebeck). L'effet observé est d'origine électrique : une différence de potentiel apparaît à la jonction (La Jonction est un quartier de la ville de Genève (Suisse), son nom familier est "la Jonquille") de deux matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) soumis à une différence de température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et étudiée en thermométrie. Dans la vie courante, elle est...). L’utilisation la plus connue de l’effet Seebeck est la mesure de température à l’aide de thermocouples.

Quelques années plus tard, en 1834, le physicien français Jean Peltier découvrit le second effet thermoélectrique : une différence de température apparaît aux jonctions de deux matériaux de natures différentes soumis à un courant électrique (voir effet Peltier).

Le physicien anglais William Thomson (Lord Kelvin) montra en 1851 que les effets Seebeck et Peltier sont liés : un matériau soumis à un gradient thermique et parcouru par un courant électrique échange de la chaleur avec le milieu extérieur. Réciproquement, un courant électrique est généré par un matériau soumis à un gradient thermique et parcouru par un flux de chaleur (Le flux de chaleur est une transmission de chaleur (ou énergie thermique) à travers un corps. Le flux de chaleur s'exprime en W/m2.). La différence fondamentale (En musique, le mot fondamentale peut renvoyer à plusieurs sens.) entre les effets Seebeck et Peltier considérés séparément et l’effet Thomson est l'existence de ce dernier pour un seul matériau et l'inutilité d’une jonction (voir effet Thomson).

Applications potentielles

Les applications actuelles et potentielles des matériaux thermoélectriques tirent partie des deux aspects de l’effet Thomson :

D’une part, l’établissement d’un flux (Le mot flux (du latin fluxus, écoulement) désigne en général un ensemble d'éléments (informations / données, énergie, matière, ...) évoluant dans un sens commun. Plus précisément le terme est employé dans...) de chaleur, opposé ( En mathématique, l'opposé d’un nombre est le nombre tel que, lorsqu’il est à ajouté à n donne zéro. En botanique, les organes d'une plante sont dits opposés lorsqu'ils sont insérés au...) à la diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une...) thermique, lorsqu’un matériau soumis à un gradient thermique est parcouru par un courant, permet d’envisager des applications de réfrigération thermoélectrique. Cette solution alternative à la réfrigération classique utilisant des cycles de compression-détente ne nécessite aucune pièce mobile, d’où une plus grande fiabilité (Un système est fiable lorsque la probabilité de remplir sa mission sur une durée donnée correspond à celle spécifiée dans le cahier des...) et l’absence de vibration et de bruit (Dans son sens courant, le mot de bruit se rapproche de la signification principale du mot son. C'est-à-dire vibration de l'air pouvant donner lieu à la création d'une sensation auditive.). Ces propriétés sont fondamentales dans des applications pour lesquelles la température doit être régulée de manière très précise et fiable, comme par exemple pour les containers utilisés pour le transport (Le transport est le fait de porter quelque chose, ou quelqu'un, d'un lieu à un autre, le plus souvent en utilisant des véhicules et des voies de communications (la...) d’organes à transplanter, ou pour des applications dans lesquelles les vibrations constituent une gêne considérable, comme par exemple les systèmes de guidage laser (Un laser est un appareil émettant de la lumière (rayonnement électromagnétique) amplifiée par émission stimulée. Le terme laser provient de l'acronyme...) ou les circuits intégrés. De plus, la possibilité de créer un flux thermique à partir d’un courant électrique de manière directe rend inutile l’utilisation de gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz...) de type fréon, qui contribuent à dégrader la couche d'ozone (L’ozone (ou trioxygène) est un composé chimique comportant 3 atomes d’oxygène (O3). Sa structure est une résonance entre trois états....).

D’autre part, la possibilité de convertir un flux de chaleur en courant électrique permet d’envisager des applications de génération d’électricité par effet thermoélectrique, notamment à partir de sources de chaleur perdue comme les pots d’échappement des voitures (Une automobile, ou voiture, est un véhicule terrestre se propulsant lui-même à l'aide d'un moteur. Ce véhicule est conçu pour le transport terrestre de personnes ou...), les cheminées d’incinérateurs, les circuits de refroidissement des centrales nucléaires… Les systèmes thermoélectriques constitueraient alors des sources d’énergie d’appoint " propres ", puisqu'utilisant des sources de chaleur perdue existantes. L’utilisation de la thermoélectricité (Dans certain matériaux l'effet thermoélectrique lie le flux de chaleur qui les traverse au courant électrique qui les parcourt. Cet effet est à la base d'applications de réfrigération et...) dans l’automobile pourrait par exemple permettre de suppléer partiellement à l’alternateur, et ainsi de réduire de l’ordre de 10% la consommation de carburant (Un carburant est un combustible qui alimente un moteur thermique. Celui-ci transforme l'énergie chimique du carburant en énergie mécanique.) [3]. De plus, la très grande fiabilité et durabilité des systèmes (grâce à l’absence de pièces mobiles) a conduit à leur utilisation pour l’alimentation en électricité des sondes spatiales. C’est notamment le cas de la sonde (Une sonde spatiale est un vaisseau non habité envoyé par l'Homme pour explorer de plus près des objets du système solaire et, pour certaines, l'espace qui est au-delà. Cela couvre à la fois les mesures in situ (champs électriques et...) Voyager, lancée en 1977, dans laquelle le flux de chaleur établi entre du PuO2 fissile (PuO2 est radioactif et se désintègre, c'est donc une source de chaleur) et le milieu extérieur traverse (Une traverse est un élément fondamental de la voie ferrée. C'est une pièce posée en travers de la voie, sous les rails, pour en maintenir l'écartement et l'inclinaison, et transmettre au ballast les charges des véhicules circulant...) un système de conversion thermoélectrique à base de SiGe (alliage de silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de numéro atomique 14.) et germanium), permettant l’alimentation de la sonde en électricité (en effet, les sondes spatiales s'éloignant au delà de Mars ne peuvent pas être alimentées par des panneaux solaires, le flux solaire étant beaucoup trop faible). Voir l'article Générateur thermoélectrique à radioisotope (Un générateur thermoélectrique à radioisotope, (en anglais RTG : Radioisotope thermoelectric generator) est un générateur électrique de conception simple, créant de l'énergie électrique...).

Comme nous le verrons par la suite, les systèmes de conversion utilisant l’effet thermoélectrique ont des rendements trop faibles, que ce soit en génération d’électricité ou en réfrigération. Ils sont donc pour l’instant limités à des niches commerciales dans lesquels la fiabilité et la durabilité sont plus importantes que les coûts.

Principes de base, en détails

La conversion d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) par effet thermoélectrique (chaleur électricité ou électricité chaleur) est basée à la fois sur les effets Seebeck, Peltier et Thomson.

Bref rappel des coefficients Seebeck, Peltier et Thomson

Coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain objet, comme une variable (par exemple, les coefficients d'un polynôme), un espace vectoriel, une fonction de...) Seebeck

Une différence de température dT entre aux jonctions de deux matériaux a et b implique une différence de potentiel électrique (Le potentiel électrique est l'une des grandeurs définissant l'état électrique d'un point de l'espace. Son unité est le volt.) dV selon :

S_{ab}=\frac{dV}{dT}\,

Le coefficient Seebeck, également appelé "Pouvoir Thermoélectrique" s'exprime en V.K-1 (ou plus généralement en µV.K-1 au vu des valeurs de ce coefficient dans les matériaux usuels).

Les coefficients Seebeck des deux matériaux sont reliés au coefficient Seebeck du couple selon :

S_{ab}=S_a-S_b\,

Coefficient Peltier

Dans le cas de l’effet Peltier, un courant électrique I est imposé à un circuit composé de deux matériaux, ce qui entraîne une libération de chaleur Q à une jonction et une absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une transition entre deux niveaux d'énergie électronique. Le photon est...) de chaleur à l’autre jonction, selon :

\Pi_{ab}=\frac{Q}{I}\,

Coefficient Thomson

Au contraire des coefficients Seebeck et Peltier, le coefficient Thomson peut être défini directement pour un seul matériau. Lorsque sont présents simultanément un gradient de température et un courant électrique, il y a génération ou absorption de chaleur dans chaque segment de matériau pris individuellement. Le gradient de flux thermique au sein du matériau est alors donné par :

\frac{dQ}{dx}=I\frac{dT}{dx}\tau\,

où x est la coordonnée spatiale et τ est le coefficient Thomson du matériau.

Relations entre les coefficients Seebeck, Peltier et Thomson

Kelvin (Le kelvin (symbole K, du nom de Lord Kelvin) est l'unité SI de température thermodynamique. Par convention, les noms d'unité sont des noms communs et s'écrivent en minuscule (« kelvin » et non « Kelvin »).) a montré que les trois coefficients Seebeck, Peltier et Thomson ne sont pas indépendants les uns des autres. Ils sont liés par les deux relations :

\Pi_{ab}=S_{ab}T \,
\tau_a-\tau_b=T\frac{dS_{ab}}{dT} \,

Principes de la conversion d'énergie par effet thermoélectrique

Module connecté en série électriquement et en parallèle thermiquement
Module connecté en série électriquement et en parallèle thermiquement

Pour la réfrigération ou la génération d’électricité par effet thermoélectrique, un "module" est constitué de "couples" connectés électriquement. Chacun des couples est constitué d’un matériau semi-conducteur (Un semi-conducteur est un matériau qui a les caractéristiques électriques d'un isolant, mais pour lequel la probabilité qu'un électron puisse contribuer à un courant...) de type p (S>0) et d’un matériau semi-conducteur de type n (S<0). Ces deux matériaux sont joints par un matériau conducteur dont le pouvoir thermoélectrique est supposé nul. Les deux branches (p et n) du couple et tous les autres couples composant le module sont connectés en série électriquement et en parallèle thermiquement (voir schéma à droite). Cette disposition permet d’optimiser le flux thermique qui traverse le module et sa résistance électrique. Par souci de simplicité, nous raisonnerons dans la suite sur un seul couple, formé de deux matériaux de sections constantes.

Module de réfrigération thermoélectrique
Module de réfrigération thermoélectrique

La figure à droite présente le schéma de principe d’un couple p-n utilisé pour la réfrigération thermoélectrique. Le courant électrique est imposé de telle manière que les porteurs de charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu...) (électrons et trous) se déplacent de la source froide à la source chaude (Une source chaude est une source dont l'eau sort du sol à une température élevée, chauffée par un processus géothermique. Il y a...) (au sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une évolution progressive...) thermodynamique) dans les deux branches du couple. Ce faisant, ils contribuent à un transfert d’entropie de la source froide à la source chaude, et donc à un flux thermique qui va s’opposer à celui de la conduction thermique (La conduction thermique est le mode de transfert de chaleur provoqué par une différence de température entre deux régions d'un même milieu ou...). Si les matériaux choisis ont de bonnes propriétés thermoélectriques (nous verrons par la suite quels sont les paramètres importants), ce flux thermique créé par le mouvement des porteurs de charge sera plus important que celui de la conductivité thermique (La conductivité thermique est une grandeur physique caractérisant le comportement des matériaux lors du transfert de chaleur par conduction. Cette constante apparaît par exemple dans la loi de Fourier (voir...). Le système permettra donc d'évacuer de la chaleur depuis la source froide vers la source chaude, et agira (Agira est une commune italienne de la province d'Enna dans la région Sicile en Italie.) alors comme un réfrigérateur (Un réfrigérateur (ou frigidaire ou frigo dans le langage famillier) est un appareil principalement utilisé en cuisine, avec un compartiment principal qui a une température de 4 a 8 °C et souvent un...).

Dans le cas de la génération d'électricité, c'est le flux de chaleur qui entraîne un déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles orientés. En psychanalyse, le déplacement est mécanisme de défense déplaçant la...) des porteurs de charge et donc l'apparition d'un courant électrique.

Rendement de conversion et paramètres importants

Calcul du rendement de conversion d'un système thermoélectrique

Le calcul du rendement de conversion d'un système thermoélectrique s'effectue en déterminant la relation entre le flux de chaleur et le courant électrique dans le matériau. Il nécessite l'utilisation des relations de Seebeck, Peltier et Thomson (voir plus haut), mais aussi des lois de propagation de la chaleur et du courant électrique.

L'exemple suivant présente le calcul du rendement de conversion dans le cas de la réfrigération (celui de la génération d'électricité peut être effectué par des raisonnements analogues).

Reprenons donc le schéma précédent. Dans chacune des deux branches du couple, le flux de chaleur généré par l’effet Peltier s’oppose à la conductivité thermique. Les flux totaux sont donc dans la branche p et la branche n :

Q_p=S_pIT-\lambda_pA_p\frac{dT}{dx} \, et Q_n=-S_nIT-\lambda_nA_n\frac{dT}{dx} \,

avec x la coordonnées spatiale (voir schéma), λp et λn les conductivités thermiques des matériaux, et Ap et An leurs sections.

La chaleur est donc extraite de la source froide avec un flux Qf :

Q_f=(Q_n+Q_p)_{|x=0} \,

Dans le même temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.), le courant qui parcourt les deux branches est à l’origine d’une création de chaleur par effet Joule (L'effet Joule est la manifestation thermique de la résistance électrique. Il se produit lors du passage d'un courant électrique dans tous matériaux conducteurs, à l'exception des...) I2ρ/A par unité de longueur (Il existe de nombreuses unités de longueur ne faisant pas partie du système international. Certaines sont utilisées dans des domaines scientifiques pour simplifier les expressions, d'autres sont utilisées pour des raisons culturelles.) des branches. En utilisant l’équation de Domenicali [4] et en supposant que le coefficient Thomson est nul (cela revient à supposer que S est indépendant de la température, voir la relation de Thomson), la conservation de l’énergie dans le système s’écrit dans les deux branches :

-\lambda_pA_p\frac{d^2T}{dx^2}=\frac{I^2\rho_p}{A_p}\, et -\lambda_nA_n\frac{d^2T}{dx^2}=\frac{I^2\rho_n}{A_n}\,

En considérant des conditions aux limites T=Tf en x=0 et T=Tc en x=Lp ou x=Ln avec Lp et Ln les longueurs des branches p et n, Tf et Tc les températures des sources froide et chaude, Qf s'écrit :

Q_f=(S_p-S_n)IT_f-K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}I^2R\,

avec K et R les conductance thermique et résistance électrique totales des branches du couples :

K=\frac{\lambda_pA_p}{L_p}+\frac{\lambda_nA_n}{L_n}\, et R=\frac{L_p\rho_p}{A_p}+\frac{L_p\rho_p}{A_p}\,

La puissance (Le mot puissance est employé dans plusieurs domaines avec une signification particulière :) électrique W dissipée dans le couple correspond à l’effet Joule et à l’effet Seebeck, soit :

W=I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}+IR]\,

Le rendement du système de réfrigération thermoélectrique correspond au rapport de la chaleur extraite de la source froide à la puissance électrique dissipée, soit :

\eta=\frac{Q_f}{W}=\frac{(S_p-S_n)IT_f-K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}RI^2}{I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}+IR]}\,

Pour une différence de température ΔT donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.), le rendement dépend du courant électrique imposé. Deux valeurs particulières du courant permettent de maximiser soit le rendement de conversion η soit la chaleur extraite de la source froide Q_f.

Par un raisonnement similaire, le rendement d’un couple p-n utilisé en génération d’électricité sera donné par le rapport de la puissance électrique utile délivrée à une résistance de charge r au flux thermique traversant le matériau :

\eta=\frac{P_u}{Q_c}=\frac{I[(S_p-S_n)\triangle\mathrm{T}+IR]}{(S_p-S_n)IT_c+K\triangle\mathrm{T}-\frac{1}{2}(R+r)I^2}\,

Ici encore, deux valeurs particulières de I maximisent soit le rendement de conversion soit la puissance électrique délivrée par le système.

Paramètres importants pour obtenir un bon rendement

En maximisant ces deux rendements de conversion, on peut montrer qu’ils dépendent uniquement des températures Tf et Tc et d'un nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) adimensionnel (sans unité) ZpnTM appelé "facteur de mérite" (TM est la température moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de quantités : elle exprime la grandeur qu'auraient chacun des membres de l'ensemble s'ils étaient tous identiques sans changer la...) du système, TM=(Tf+Tc)/2) dont l'expression est :

Z_{pn}=\frac{(S_p-S_n)^2}{RK} \,

On remarque que Zpn pour un couple n’est pas une quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur d’une collection ou un groupe de choses.) intrinsèque au matériau mais dépend des dimensions (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce sont sa longueur, sa largeur et sa profondeur/son épaisseur, ou bien son diamètre si c'est une pièce de révolution.) relatives des branches du module au travers de R et K (résistance électrique et conductance thermique). Le rendement de conversion du système (en génération d'électricité comme en refroidissement) est maximum lorsque Zpn est maximum, donc lorsque le produit RK est minimum, ce qui est vérifié quand :

\frac{L_nA_p}{L_pA_n}=\left (\frac{\rho_p\lambda_n}{\rho_n\lambda_p}\right )^2\,

Le facteur de mérite Zpn devient alors fonction uniquement de paramètres intrinsèques aux matériaux :

Z_{pn}=\frac{(S_p-S_n)^2}{(\sqrt{\lambda_p\rho_p}+\sqrt{\lambda_n\rho_n})^2}\,

Pour obtenir un rendement de conversion maximum, il convient donc de choisir les matériaux constituant le couple de manière à maximiser Zpn. En règle générale, cela ne revient pas simplement à optimiser individuellement les deux matériaux pour optimiser leurs facteurs de mérite respectifs Z=S2/(ρλ). À la plupart des températures utilisées dans la pratique, et notamment celles utilisées pour la génération d’électricité, les propriétés thermoélectriques des meilleurs matériaux de type p et de type n sont similaires. Dans ce cas, le facteur de mérite du couple est proche de la moyenne des facteurs de mérite individuels, et il est raisonnable d’optimiser les deux matériaux indépendamment l’un de l’autre.

L’optimisation de matériaux pour une utilisation dans la conversion d’énergie par effet thermoélectrique passe donc nécessairement par l’optimisation de leurs propriétés de transport électriques et thermiques de manière à maximiser le facteur de mérite :

ZT=\frac{S^2}{\rho\lambda}\,

Un bon matériau thermoélectrique possèdera donc simultanément un coefficient Seebeck élevé, une bonne conductivité électrique (La conductivité électrique est l'aptitude d'un matériau à laisser les charges électriques se déplacer librement, autrement dit à permettre le...) (c.a.d. une faible resistance électrique) , et une faible conductivité thermique.

Evolution du rendement de conversion en fonction du facteur de mérite
Evolution du rendement de conversion en fonction du facteur de mérite

La figure ci-contre montre l'évolution du rendement de conversion d'un système thermoélectrique dans des conditions idéales en fonction du facteur de mérite ZT. Par exemple, si ZT=1 et que la différence de température est de 300°C, le rendement de conversion sera de 8%, ce qui signifie suivant le cas (génération d'électricité ou réfrigération) que 8% de la chaleur traversant le matériau sera convertie en électricité, ou bien que la chaleur extraite par le refroidissement correspondra à 8% de la puissance électrique employée.

Modules thermoélectriques

Optimisation géométrique

Nous avons vu que les propriétés de conversion d'un couple de matériaux thermoélectriques constituant un module ne sont pas uniquement intrinsèques : elles dépendent également de la géométrie (La géométrie est la partie des mathématiques qui étudie les figures de l'espace de dimension 3 (géométrie euclidienne) et,...) du système (longueur et section des branches du module) dont dépendent la résistance électrique R et la conductance thermique K des branches. Il faut en effet que K soit suffisamment faible pour qu'un gradient thermique puisse être maintenu, tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) en étant suffisamment élevée pour que de la chaleur traverse le module : si K est nulle aucune chaleur ne traverse le module et il n'y a donc pas de conversion. De même, R doit être choisi de manière à avoir le meilleur compromis possible entre la puissance électrique et la différence de potentiel électrique. Une fois les matériaux constituant le module choisis (grâce au facteur de mérite ZT), il est donc nécessaire d'optimiser la géométrie du système pour pouvoir obtenir le rendement de conversion, la puissance électrique ou la chaleur extraite maximum en fonction de l'application du module.

Modules segmentés

Les matériaux utilisés dans les modules de conversion thermoélectrique ne sont généralement efficaces que dans une gamme de température restreinte. Ainsi, l'alliage (Un alliage est une combinaison d'un métal avec un ou plusieurs autres éléments chimiques.) SiGe utilisé pour l'alimentation de la sonde Voyager n'est efficace qu'à des températures supérieures à 1000K environ. Il peut donc être intéressant, pour des applications ou le gradient de température est très grand, d'utiliser plusieurs matériaux thermoélectriques dans chaque branche, chacun dans la gamme de température pour laquelle il est le plus efficace. On parle alors de module thermoélectrique segmenté.

Module thermoélectrique
Module thermoélectrique "segmenté"

La figure ci-contre illustre le concept de module thermoélectrique segmenté. Nous avons ici un gradient de température très important (700K de différence entre la zone chaude et la zone froide), et aucun matériau connu n'est efficace dans toute la gamme de température. Chacune des deux branches du couple est donc formé de plusieurs matériaux (ici deux pour la branche n et trois pour la branche p). La longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de lacet, sa longueur est celle...) de chacun de ces matériaux est choisie pour qu'il soit utilisé dans la gamme de température où il est le plus efficace. Un tel module permettra donc d'obtenir un rendement de conversion, une puissance électrique, ou une chaleur extraite, nettement plus élevée que si chaque branche n'était composée que d'un seul matériau. Ainsi, les meilleurs rendements obtenus en laboratoire avec ce type de modules sont à l'heure (L’heure est une unité de mesure du temps. Le mot désigne aussi la grandeur elle-même, l'instant (l'« heure qu'il est »), y compris en sciences (« heure...) actuelle voisins de 15% (ce qui signifie que 15% de la chaleur traversant le matériau est convertie en puissance électrique). Les modules segmentés sont cependant d'un prix beaucoup plus élevés que les modules "simples", ce qui les restreint à des applications pour lesquelles le coût n'est pas le facteur de choix décisif.

Les matériaux thermoélectriques

Matériaux utilisés dans les dispositifs actuels

Basses températures

Le matériau thermoélectrique le plus couramment utilisé aux basses températures (150K-200K), est formé sur la base de Bi1-xSbx (alliage de bismuth (Le bismuth est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole Bi et de numéro atomique 83.) et d'antimoine) et ne présente malheureusement de bonnes propriétés thermoélectriques qu’en type n (conduction par les électrons), ce qui restreint le rendement de conversion du système puisque aucun matériaux n'est efficace en type p dans cette gamme de température (rappelons qu'un système de conversion thermoélectrique est constitué à la fois de branches p et n). Curieusement, alors que ses propriétés sont relativement moyennes (ZT~0,6), l’application d’un champ magnétique (En physique, le champ magnétique (ou induction magnétique, ou densité de flux magnétique) est une grandeur caractérisée par la donnée d'une intensité et d'une direction, définie en tout...) permet de doubler le facteur de mérite qui dépasse alors l’unité. Ce matériau est donc généralement utilisé en association avec un aimant (Un aimant est un objet fabriqué dans un matériau magnétique dur, c’est-à-dire dont le champ rémanent et l'excitation coercitive sont grands (voir ci-dessous). Cela lui donne des propriétés particulières comme d'exercer une...) permanent [5].

Voisinage (La notion de voisinage correspond à une approche axiomatique équivalente à celle de la topologie. La topologie traite plus naturellement les notions globales comme la continuité qui s'entend ici comme la...) de la température ambiante

Le matériau le plus étudié à l’heure actuelle est Bi2Te3 (alliage de bismuth et de tellure). Il est utilisé dans tous les dispositifs fonctionnant au voisinage de la température ambiante, ce qui inclut la plupart des dispositifs de réfrigération thermoélectrique. Les meilleures performances sont obtenues lorsqu’il est allié à Sb2Te3 (alliage d'antimoine et de tellure) qui possède la même structure cristalline [6]. Des échantillons de type p comme de type n peuvent être obtenus par de petites variations de composition au voisinage de la stoechiométrie. Dans les deux cas, des valeurs du facteur de mérite ZT proches de 1 sont obtenues au voisinage de la température ambiante [7]. Ces bonnes valeurs de ZT sont obtenues en partie grâce à la très faible conductivité thermique λ, proche de 1 W.m-1.K-1 dans les meilleurs matériaux.

Températures intermédiaires

Pour une utilisation à moyenne température (550K-750K environ), le matériau le plus utilisé est le tellure de plomb (Le plomb est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Pb et de numéro atomique 82. Le mot et le symbole...) PbTe et ses alliages (PbSn)Te (Sn = étain). Les deux composés PbTe et SnTe peuvent former une solution solide complète ce qui permet d’optimiser le gap (bande interdite du semi-conducteur) à la valeur désirée. Les meilleurs matériaux obtenus ont des facteurs de mérite proche de l’unité autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit appartiennent au...) de 700K [8]. Cependant, ces valeurs sont obtenues uniquement dans les matériaux de type n. PbTe ne peut donc pas à l’heure actuelle constituer à lui seul les deux branches d’un thermoélément. La branche p est donc généralement constituée d’un matériau de type TAGS (pour Tellure-Antimoine-Germanium-Argent), qui quant à lui permet d’obtenir des facteurs de mérite supérieurs à l’unité à 700K uniquement en type p [9]. Il apparaît donc crucial de développer un nouveau matériau qui puisse être utilisé à la fois en type p et en type n dans cette gamme de température. Il est en effet plus facile industriellement d'utiliser le même type de matériau pour les deux branches (et cela permettrait de plus d’éliminer le tellure fortement toxique) [10].

Hautes températures

Les alliages à base de silicium et germanium possèdent de bonnes caractéristiques thermoélectriques aux hautes températures (au-dessus de 1000K) et sont notamment utilisés pour la génération d’électricité dans le domaine spatial [11][12]. Ce sont notamment des alliages de ce type qui sont utilisés pour l'alimentation en électricité de la sonde Voyager.

Optimisation des matériaux thermoélectriques

L’expression du facteur de mérite ZT=(S2T)/(ρλ) résume à elle seule la difficulté à optimiser les propriétés de transport d’un matériau thermoélectrique. Intuitivement, il paraît difficile pour un matériau de posséder simultanément une bonne conductivité électrique et une mauvaise conductivité thermique, caractéristique des isolants. Idéalement, un bon matériau thermoélectrique devrait ainsi posséder tout à la fois la conductivité électrique d'un métal (Un métal est un élément chimique qui peut perdre des électrons pour former des cations et former des liaisons métalliques ainsi que des liaisons...) et la conductivité thermique d'un verre (Le verre, dans le langage courant, désigne un matériau ou un alliage dur, fragile (cassant) et transparent au rayonnement visible. Le plus souvent, le verre est constitué...) [13] !

Le numérateur du facteur de mérite ZT, S2σ (σ est la conductivité électrique, inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1, si 1 désigne...) de la résistivité électrique : σ=1/ρ) est nommé facteur de puissance (Le facteur de puissance est une caractéristique d'un récepteur électrique.). En génération d’électricité par effet thermoélectrique, la puissance utile sera d’autant plus grande que le facteur de puissance sera grand. Malheureusement, le coefficient Seebeck et la conductivité électrique ne sont pas indépendants l’un de l’autre, et varient de manière opposée avec la concentration en porteurs de charge (concentration d'électrons ou de trous, voir semi-conducteur) : les meilleurs pouvoirs thermoélectriques seront obtenus dans des matériaux de faible concentration en porteurs tandis que les meilleures conductivités électriques le seront dans des matériaux à forte concentration de porteurs. Par compromis, les meilleurs matériaux thermoélectriques appartiendront donc à la classe des semi-conducteurs.

Le second facteur important dans l’expression du facteur de mérite ZT (en sus du facteur de puissance) est la conductivité thermique : un matériau aura des propriétés thermoélectriques optimales pour une faible conductivité thermique. En effet, de manière intuitive, une bonne conductivité thermique tendrait à s’opposer à l’établissement du gradient thermique : la chaleur traverserait le matériau sans rencontrer de résistance. L'optimisation des matériaux nécessitera donc de chercher à diminuer la conductivité thermique, sans dégrader la conductivité électrique. Seule la contribution des vibrations du réseau (Un réseau informatique est un ensemble d'équipements reliés entre eux pour échanger des informations. Par analogie avec un filet (un réseau est un « petit rets », c'est-à-dire un...) (voir conductivité thermique) devra donc être diminuée, et pas la contribution due aux porteurs de charge (électrons ou trous)

Voies de recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par extension...)

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que les meilleurs matériaux utilisés à l'heure actuelle dans les dispositifs de conversion thermoélectrique possèdent des facteurs de mérite ZT voisins de 1. Cette valeur ne permet pas d'obtenir des rendements de conversion qui rendent ces systèmes rentables économiquement pour des applications "grand public". Par exemple, il faudrait des matériaux pour lesquels ZT=3 pour pouvoir développer un réfrigérateur domestique concurrentiel. Pour les systèmes de génération d'électricité (qui pourrait être utilisés par exemple sur le pot (POTS est un sigle anglais qui signifie Plain Old Telephone System que l'on peut traduire en français par le bon vieux téléphone. Dans certains pays on parle de réseau fixe ou de téléphone fixe. Il s'agit en fait des services...) d'échappement de voitures ou camions (Le camion est un véhicule automobile à roues destiné à transporter des marchandises. Le routier (routière) ou camionneur (camionneuse) a pour profession la conduite d'un camion.), ou sur des microprocesseurs), deux moyens permettraient d'augmenter la rentabilité des systèmes : une augmentation significative de leurs rendements (avec par exemple ZT>2), ou bien une diminution des coûts. Le but de ce paragraphe est de présenter de manière non exhaustive quelques voies de recherche actuellement suivies, tant dans des laboratoires industriels que publics.

Structures de basse dimensionnalités

On nomme structure de basse dimensionnalité une mise en forme d'un matériau pour laquelle une ou plusieurs dimensions sont très petites par rapport aux autres. C'est par exemple le cas des couches minces en microélectroniques (structure 2D), de nanofils (structure 1D) ou de nanopoudres (structure 0D), par opposition au matériau massif (Le mot massif peut être employé comme :) qui possèdent 3 dimensions. Ces structures possèdent généralement des propriétés assez différentes du matériau massif de même composition. Dans le domaine de la thermoélectricité, le but de la recherche est double : chercher à améliorer la rendement de conversion en utilisant des structures de basse dimensionnalités, tout en bénéficiant des systèmes de fabrication en grande série utilisées en microélectronique. L’étude des structures de basses dimensionnalités est devenue très importante depuis que des améliorations notables du facteur de mérite ZT y ont été prédites théoriquement puis observées expérimentalement [14]. Les deux principaux effets observés sont une forte diffusion des phonons par les joints de grains (frontières entre les différents grains constituant le matériau) induisant une diminution de la conductivité thermique de réseau, et des effets de confinement (phénomène de type quantique) des porteurs de charge qui modifient fortement les propriétés de transport électrique (conductivité électrique et coefficient Seebeck). Des valeurs très élevées du facteur de mérite ZT, de l’ordre de 2.5 à la température ambiante, ont ainsi été observées en laboratoire dans des structures en couches minces [15]. À l'heure actuelle, ces structures sont principalement envisagées pour des applications à des températures basses ou moyennes (<150-200°C). Une des principales difficultés est en effet d'obtenir des couches minces thermoélectriques dont les propriétés ne se dégradent pas avec la température.

Identification et optimisation de nouveaux matériaux

Principes

Nous avons vus précédemment que pour obtenir un bon rendement de conversion, les matériaux doivent avoir une conductivité thermique la plus faible possible et une conductivité électrique la plus forte possible. Il doit donc idéalement conduire le courant électrique comme un métal, et la chaleur comme un verre.

Différentes propriétés peuvent permettre à la conductivité thermique d’un cristal (Cristal est un terme usuel pour désigner un solide aux formes régulières, bien que cet usage diffère quelque peu de la définition scientifique de ce mot. Selon...) (les métaux ont une structure cristallisée) de s’approcher de celle d’un verre (les verres sont amorphes). Ce sont principalement :

  • Une structure cristalline complexe. En effet la plus grande partie de la chaleur est transportée par les modes de phonons acoustiques. Or un matériau possédant N atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une...) par maille aura 3 modes acoustiques, et 3(N-1) modes optiques, d’où l’intérêt de structures complexes pour lesquelles N est grand et la majorité des modes de phonon (En physique de la matière condensée, un phonon (du grec ancien φονη / phonê, la voix) désigne un quantum de vibration dans un solide cristallin, c'est-à-dire un « paquet élémentaire de vibration » ou...) sont des modes optiques qui transportent peu la chaleur [16].
  • Des atomes faiblement liés au reste du réseau cristallin (par exemple des atomes petits dans une cage grande), ou dont les positions ne sont pas parfaitement définies (sous-positions autour d’un même site, amplitudes de vibrations importantes). Ces atomes induisent un désordre important qui contribue à la diffusion des phonons et donc à la diminution de la conductivité thermique. En revanche, comme ils participent peu à la conductivité électrique, le désordre n'occasionne pas de dégradation trop importante de cette conductivité.

Matériaux prometteurs particulièrement étudiés

Actuellement, trois classes de matériaux sont particulièrement étudiées suivant ces recommandations (structure complexe et atomes faiblement liés). Ce sont :

  • Les composés de type semi-Heusler, de formule générale XYZ avec X et Y des métaux de transition et Z un métalloïde ou un métal, par exemple ZrNiSn (zirconium, nickel (Le nickel est un élément chimique, de symbole Ni et de numéro atomique 28.), étain). Ces composés présentent des facteurs de puissance S2σ très élevés, à la fois en type p et en type n. L’une de leurs caractéristiques les plus intéressantes est la possibilité de dopage sur chacun des trois sites, ce qui tend en outre à modifier les vibrations du réseau. Cependant leurs conductivités thermiques sont trop élevées, et les meilleurs ZT obtenus à l’heure actuelle sont de l’ordre de 0,7 à 700K-800K [17].
  • La seconde ( Seconde est le féminin de l'adjectif second, qui vient immédiatement après le premier ou qui s'ajoute à quelque chose de nature identique. La seconde est une unité de mesure du temps. ...) famille de composés, qui présente un très grand nombre de variétés structurales, est celle des clathrates. Ces composés ont une structure relativement ouverte constituée, pour les composés les plus étudiés à l’heure actuelle, d’un réseau de Si (silicium), GaGe (gallium germanium) ou GaSn (gallium étain) formant (Dans l'intonation, les changements de fréquence fondamentale sont perçus comme des variations de hauteur : plus la fréquence est élevée, plus la hauteur perçue est...) de grandes cages dans lesquels peuvent être insérés des atomes lourds (notamment des terres rares (Les terres rares sont un groupe de métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium 21Sc, l'yttrium 39Y et les quinze lanthanides.) ou des alcalino-terreux) [18]. Leur conductivité thermique est similaire à celle du verre (l’atome inséré dans la cage diffuse fortement les phonons) alors que les propriétés électroniques, qui sont principalement fonction du réseau, sont bonnes. Les meilleurs facteurs de mérite obtenus approchent l’unité autour de 800K[19].
  • La troisième famille très étudiée est celle des skutterudites. Ces composés ont une structure cubique formé d'un réseau de type MX3 (avec M un métal de transition et X = arsenic (L’arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des...), phosphore (Le phosphore est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole P et de numéro atomique 15.) ou antimoine), avec au centre de ce réseau une grande cage dans laquelle peuvent être insérés des atomes lourds (notamment des terres rares) [20] [21]. Ces composés possèdent des coefficients Seebeck très élevés ainsi qu'une bonne conductivité électrique, mais leurs conductivités thermiques demeurent trop élevées. Les meilleurs facteurs de mérite obtenus sont voisins de 1.4 autour de 800K [22] [23].
Page générée en 0.794 seconde(s) - site hébergé chez Amen
Ce site fait l'objet d'une déclaration à la CNIL sous le numéro de dossier 1037632
Ce site est édité par Techno-Science.net - A propos - Informations légales
Partenaire: HD-Numérique