Spectrométrie de fluorescence X - Définition

La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est une méthode d'analyse chimique élémentaire utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X.

Lorsque l'on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X.

Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.

L'analyse du spectre peut se faire de deux manières :

• par analyse dispersive en longueur d'onde (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry) ;
• par analyse dispersive en énergie (ED-XRF, energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry).

Principes de l'analyse

Source de rayons X

On peut utiliser :

• un tube à rayons X, type tube de Coolidge ;
• pour les appareils portables, une source radioactive ;
• un faisceau issu du rayonnement synchrotron.

Analyse avec une cible secondaire

Dans le cas d'échantillons fragiles, il est possible d'utiliser un rayonnement indirect : le tube à rayons X bombarde une cible, et c'est le spectre fluorescent de cette cible qui bombarde l'échantillon. L'échantillon est excité par un rayonnement quasi monochromatique. Ceci nécessite un appareil adapté, et modifie le traitement des résultats puisqu'il faut prendre en compte l'influence de la cible.

Cette méthode permet également de simplifier grandement les calculs des effets de matrice, puisque l'on utilise un rayonnement quasi-monochromatique.

On parle aussi de " fluorescence X polarisée ".

Émission fluorescente

L'énergie des photons X est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation des électrons de cœur (énergie de la liaison des électrons au noyau pour les électrons proches du noyau). Lorsqu'un photon X rencontre un atome, il a donc une probabilité d'éjecter un électron de cœur par effet photoélectrique.

L'atome est alors dans un état excité. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau plus élevé " descend " pour occuper la case quantique vide (place laissée vacante par le photoélectron, c'est-à-dire par l'électron éjecté par effet photoélectrique). Cette transition électronique provoque l'émission d'un photon X ;

• soit ce photon sort de l'atome, c'est la fluorescence X ;
• soit il est recapturé par l'atome même et provoque l'éjection d'un électron périphérique ; c'est l'émission Auger.

Certains auteurs estiment que les photoélectrons et les électrons Auger peuvent aussi exciter les atomes, notamment les atomes légers comme le carbone ou l'azote ; les éléments légers subiraient alors une excitation par les rayons X et par les électrons libres de l'échantillon.

Voir aussi l'article Interaction rayonnement-matière.

Bruit de fond

Le bruit de fond du signal provient essentiellement de deux phénomènes :

• la diffusion Rayleigh du rayonnement du tube par l'échantillon : l'échantillon se comporte comme une sorte de miroir qui renvoit le signal du tube vers le détecteur, sans modification d'énergie ;
• l'effet Compton : le rayonnement du tube est diffusé par l'échantillon avec une perte d'énergie.

La diffusion Rayleigh est plus importante pour les échantillons " lourds " (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de numéro atomique élevé), la diffusion Compton est plus importante pour des échantillons " légers " (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de Z faible).

Il peut également y avoir les phénomènes suivants :

• si l'échantillon est cristallisé ou partiellement cristallisé, il va ya voir un phénomène de diffraction de rayons X qui va essentiellement perturber la mesure des raies d'éléments légers ;
• les électrons éjectés par effet photoélectrique et par effet Compton peuvent générer un Bremsstrahlung interne à l'échantillon.

Effets de matrice

En fluorescence X, l'intensité d'une raie n'est pas proportionnelle à la concentration de l'élément : les autres atomes constituant l'échantillon modifient le signal, c'est ce que l'on appelle les " effets de matrice ".

Les effets de matrice comprennent deux phénomènes :

• l'absorption des rayons X : les rayons X émis par le tube sont absorbés par l'échantillon avant d'atteindre l'atome cible, c'est l'absorption primaire ; les rayons X fluorescents sont absorbés par l'échantillon en ressortant, c'est l'absorption secondaire ;
• la fluorescence secondaire, ou surexcitation : les rayons X fluorescents émis par un atome peuvent exciter un atome voisin ; les atomes reçoivent donc des rayons X venant du tube et des rayons X venant d'autres atomes.

Estimation des éléments légers

Les éléments légers (numéro atomique Z faible) sont très difficilement mesurables en fluorescence X :

• le rendement de fluorescence est très mauvais, ils produisent plutôt des électrons Auger ;
• l'énergie des raies est faible, les photons sont donc facilement absorbés et génèrent donc un faible signal ;
• les raies des éléments sont proches, il est difficile de les distinguer les unes des autres.

Sous vide avec un appareil dispersif en longueur d'onde, on peut mesurer jusqu'au bore (Z = 5), mais il faut un cristal analyseur spécial pour le bore, un pour le carbone et un pour l'azote. Si l'on utilise un gaz (en général l'hélium) pour maintenir une pression sur l'échantillon, on ne peut mesurer que jusqu'au sodium (Z = 11). En général, même sous vide, on estime que pour les éléments plus légers que le sodium, la mesure est très difficile.

Cependant, ces éléments ont une influence importante sur les effets de matrice. Donc, même si l'on ne s'y intéresse pas, il faut pouvoir les estimer. Cela peut se faire :

• par des mesures extérieures : par exemple mesure de CHNS (oxydation du matériau et analyse des gaz ainsi produits : CO₂, NO_x, H₂O, SO₂) ; ces concentrations sont ensuite entrées manuellement au logiciel qui les prend en compte pour les corrections ;
• en altérant l'échantillon pour éliminer ces éléments, par oxydation (par exemple lors de la fabrication d'une perle fondue) ; on peut connaître la quantité de composés volatils (perte au feu), mais pas leur nature ; on aura donc une mesure précise sur l'échantillon calciné, et on pourra calculer les concentrations dans l'échantillon avant calcination, sauf pour les légers ;
• en estimant leur concentration par stœchiométrie : si l'on sait que ces éléments sont liés à des éléments plus lourds dans des composés définis, les mesures pour les éléments lourds permettent de calculer la quantité en éléments légers.

Cette dernière technique est beaucoup utilisée pour les oxydes : par exemple on mesure la quantité d'aluminium, et l'on calcule la quantité d'oxygène lié à partir de la formule de l'alumine.

Expression des résultats

La spectrométrie de fluorescence X est une méthode d'analyse élémentaire, donc permet de déterminer les concentrations en éléments purs. Cependant, les éléments sont souvent présents sous la forme de composés (molécules, cristaux polyatomiques) dans le matériau initial. Il peut donc être souhaitable de présenter des pourcentage de composés plutôt que d'éléments. On exprime par exemple souvent des concentrations en oxyde, par exemple en géochimie ou pour les ciments.

La concentration en composé est calculée, en général par le logiciel d'analyse, à partir des concentrations en élément et des formules chimiques. Si l'élément n'est pas présent sous la forme indiquée, alors l'expression en composé est fausse, bien que l'analyse soit juste.

Par exemple, le fer peut être présente sous la forme de fer pur Fe, ou d'oxyde de fer : wustite FeO, hématite Fe₂O₃, magnétite Fe₃O₄, mais aussi sulfure : pyrrhotite FeS, marcassite FeS₂, ou encore sulfate : sulfate ferreux FeSO₄, sulfate ferrique Fe₂(SO₄)₃… Le spectrométrie de fluorescence X ne permet pas de déterminer la forme sous laquelle le fer est lié, l'expression sous la forme d'un composé unique peut donc être fausse.

Ceci peut donner une somme des concentrations inférieure ou supérieure à 100 %.

Détection

Il existe deux manières de déterminer le spectre : l'analyse dispersive en longueur d'onde ou en énergie.

Appareil dispersif en longueur d'onde

Dans le cas de l'analyse dispersive en longueur d'onde, on sépare les photons X par diffraction par un cristal, puis on les détecte avec un compteur proportionnel à gaz (bon rendement pour les faibles énergies) ou un scintillateur (bon rendement pour les énergies élevées).

Voir l'article détaillé Analyse dispersive en longueur d'onde.

Appareil dispersif en énergie

Dans le cas de l'analyse dispersive en énergie, c'est le détecteur lui-même qui trie les photons et détermine leur énergie. Le détecteur est un semi-conducteur refroidi par azote liquide ou par effet Peltier.

Voir l'article détaillé Analyse dispersive en énergie.

Préparation des échantillons

Selon la nature du matériau, l'échantillon mesuré peut être :

• le matériau tel quel, sans préparation : cas d'un échantillon solide ayant une tenue mécanique suffisante et les bonnes dimensions (par exemple métal, verre ou polymère découpé aux bonnes dimensions) ;
• une poudre obtenue par broyage
  • mis dans une coupe dont le fond est un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium (pour éviter que la poudre ne vole sous l'effet du pompage) ;
  • pressée sur une pastille d'acide borique qui assure sa tenue mécanique (lorsque l'on dispose de peu de poudre) ;
  • pressée sous la forme d'une pastille, avec ou sans liant ; les principaux liant utilisés sont la cire et la cellulose microcristalline ; certains utilisent des cachet d'aspirine non pelliculés achetés en pharmacie, en effet, c'est en général de la cellulose qui est utilisée pour lier les cachets, et l'acide acétylsalicylique sert de lubrifiant, il faut toutefois s'assurer que le cachet ne contient pas de composé pouvant perturber la mesure, comme du dioxyde de titane, du stéarate de magnésium ou du talc (silicate de magnésium) ;
• un verre obtenu par dissolution du matériau préalablement réduit en poudre : technique de la perle fondue ; c'est la technique la plus complexe, mais celle donnant les meilleurs résultats pour des solides hétérogènes ;
• un liquide (eau, huile, carburant...) mis dans une coupe dont le fond est un film polymère (dans le cas d'une optique inversée), l'analyse se faisant sous hélium (pour éviter l'ébullition sous l'effet de la chaleur et du vide).

Dans le cas d'une optique inversée, le tube et l'analyseur se trouvent sous l'échantillon. Si le film rompt durant l'analyse du liquide, cela peut endommager ces parties ; il convient donc d'adopter un film suffisamment résistant, il faut faire un compromis avec l'absorption des rayons X (puisque plus un film est épais et plus il est résistant) et la présence d'éléments perturbateurs dans le film (qui permettent au film de mieux résister à certains produits). Ce problème ne se pose pas dans le cas des optiques directes, mais le problème est alors de mettre un volume défini de liquide afin que la surface soit au niveau de référence.

Le logiciel d'exploitation des résultats doit alors prendre en compte cette préparation, à la fois dans l'estimation des effets de matrice, mais aussi pour afficher les concentrations dans l'échantillon initial.

Étalonnage

Choix des raies et des conditions de mesure

Pour la plupart des éléments, plusieurs raies sont mesurables. Pour les appareils dispersifs en énergie, les raies mesurables sont en général les raies

• Kα et Kβ pour les éléments légers (jusqu'au potassium, Z = 19),
• Kα, Kβ, Lα et Lβ pour les éléments moyens et lourds (à partir du calcium, Z = 20, au lanthane, Z = 54),
  • les raies K ne sont plus mesurables pour les lanthanides et à partir du tungstène (Z = 74) ;
  • la raie Mα est mesurable de l'hafnium (Z = 72) au bismuth (Z = 83).

Une raie est mesurable si :

• l'énergie des rayons X du tube est suffisante pour provoquer une ionisation dont la désexcitation provoque l'émission voulue ;
  par exemple, la raie Kα₁ du tantale (Z = 73) a une énergie de 57,6 keV, ce qui signifie qu'il faut une tension d'accélération du tube d'une tension supérieure à 57,6 kV (57 600 V) ; les tubes et leur électronique d'alimentation sont en général limités à 60 kV ;
• pour les appareils dispersifs en énergie, la longueur d'onde de la radiation doit donner un angle de diffraction dans la limite des butées du goniomètre de l'appareil ; dans tous les cas, la longueur d'onde doit être inférieure au double de la distance interréticulaire du cristal analyseur, et si la déviation est très faible, le faisceau s'étale sur le cristal analyseur et le détecteur reçoit une portion plus faible du signal
  par exemple, pour un cristal LiF200, la longueur d'onde est limitée à 0,285 nm (2,85 Å) soit une énergie minimale de 4,4 keV, et si l'on considère que la déviation minimale exploitable est 10 °, cela correspond à une longueur d'onde de 0,049 nm (0,49 Å) soit une énergie maximale de 25,3 keV ;
• le rendement du détecteur est suffisant pour l'énergie concernée ; les plages typiques d'utilisation sont :
  • détecteur semi-conducteur (appareil dispersif en énergie) : 1 à 50 keV (12 à 0,25 Å), avec une plage optimale entre 1,6 à 24,8 keV (8 à 0,5) ;
  • scintillateur (appareil dispersif en longueur d'onde) : 3 à 60 keV (4 à 0,2 Å), avec une plage optimale entre 6 et 40 keV (2 à 0,3 Å) ;
  • compteur proportionnel à gaz (appareil dispersif en longueur d'onde) : plage optimale entre 0,25 et 8,3 keV (50 à 1,5 Å).

Dans le choix de la raie, il faut aussi prendre en compte :

• la proximité de raies voisines (superposition de raies, interférences), on peut ainsi préférer, pour un élément, une raie ayant un rendement moins bon mais qui n'est pas perturbée ;
• la profondeur analysée :
  • une raie peu énergétique a une profondeur de pénétration faible, la couche superficielle doit donc être représentative de l'échantillon ce qui rend la préparation critique (problèmatique similaire à celle de l'échantillonnage) ;
  • une raie très énergétique pénètre profondément, donc le signal est une moyenne sur un volume important, mais si l'échantillon est trop mince, l'hypothèse de " l'épaisseur infinie " n'est plus valable ;
• le bruit de fond : certaines zones ont plus de bruit de fond que d'autres (par exemple proximité des raies caractéristiques du tube diffusées par effet Rayleigh et Compton).

Ces paramètres dépendent bien entendu de la composition de l'échantillon.

Une fois la raie choisie se pose la question des conditions de mesure :

• appareil dispersif en longueur d'onde ou en énergie : ce choix se fait au moment de l'achat de l'appareil, on choisit l'appareil en fonction des applications prévues, mais aussi du coût et de la place requise ;
• excitation du tube : la puissance du tube étant limitée (typiquement 1 à 4 kW pour un appareil dispersif en longueur d'onde), il faut donc trouver un bon rapport tension/intensité :
  • une raie très énergétique nécessite une tension d'accélération forte pour exciter l'élément ;
  • une raie peu énergétique a un mauvais rendement, il faut donc favoriser l'intensité du courant d'excitation aux dépens de la tension (de fait, la tension peut être faible puisque l'énergie d'excitation l'est aussi) ;
  • présence éventuelle d'un filtre pour couper les raies caractéristiques du tube, et donc réduire l'effet Rayleigh et Compton qui peuvent perturber la raie mesurée (augmentation du bruit de fond) ;
• pour les appareil dispersifs en énergie : choix des paramètres de traitement du signal, favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de détection) ;
• pour les appareils dispersifs en longueur d'onde :
  • choix du cristal analyseur et du collimateur, favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de détection) ;
  • choix de la discrimination du détecteur (le filtrage des impulsions), favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de détection) ; le choix du détecteur est en général sans ambiguïté (compteur proportionnel pour les faibles énergies, scintillateur pour les hautes).

La tendance générale des entreprises est d'employer du personnel peu qualifié pour utiliser les appareils, ou bien de favoriser la flexibilité aux dépens de la spécialisation. Les utilisateurs des spectromètres de fluorescence X sont donc de moins en moins qualifiés, ou bien ont de mions en moins de temps pour développer et optimiser des méthodes. De fait, les fabricants d'appareils fournissent des bibliothèques de raies et de conditions de mesure toutes faites pour les principales applications, l'utilisateur " n'ayant plus qu'à " choisir parmi les conditions préétablies. Certaines applications restent toutefois spécifiques ; les fabricants peuvent alors fournir un service d'aide au développement de la méthode (conseil, voire développement de la méthode pour le client).

Étalonnage d'usine (méthodes dites " semi-quantitatives " ou " sans étalon ")

Grâce aux méthodes de correction de matrice par les paramètres fondamentaux, il est possible de faire un étalonnage " universel " de la machine en usine. Le terme " universel " signifie qu'il est indépendant du type d'échantillon à condition que les hypothèses physiques faite lors du développement de l'étalonnage soient respectées. Dans le cas général, ces hypothèses sont :

• l'échantillon est homogène ;
• tous les éléments sont mesurés ou estimés (par stœchiométrie ou par complément à 100 %).

En général, l'étalonnage est fait par le constructeur sur un appareil de référence. C'est un étalonnage qui comporte peu de points par éléments, éventuellement même un point : il s'agit de déterminer la sensibilité du système pour une raie donnée. L'étalon est souvent fait de l'élément pur ou de son oxyde pur.

L'étalonnage doit ensuite être transposé sur l'appareil final, pour prendre en compte les différences avec l'appareil de référence. Pour cela, on dispose d'un jeu d'échantillons stables (en général des verres) qui sont mesurés sur l'appareil de référence et sur l'appareil final ; le rapport des intensités mesurées sur les deux appareils est appliqué aux coefficients d'étalonnage.

On désigne en général ces méthode de :

• méthodes " semi-quantitatives " (" semiquant " en abrégé) : en effet, l'échantillon ne respectant pas nécessairement les hypothèses émises, la précision ne peut être garantie (lorsque l'on développe un étalonnage spécifique, si les étalons ont les même " défauts " que les inconnus, ces défaut sont intégrés dans le coefficient d'étalonnage) ;
• méthodes " sans étalon " (" standardless " en anglais), car l'utilisateur n'a pas a préparer d'étalon.

Les deux dénominations sont erronées : si l'échantillon répond aux hypothèses, le résultat est tout à fait précis (et donc pas semi-précis), et les méthodes ont bien été faite à partir d'étalons (mesurés en usine).

Étalonnage spécifique

L'étalonnage d'usine ne convient pas toujours :

• les hypothèses sous-jacentes ne sont pas valables, par exemple l'échantillon n'est pas homogène mais il est sous forme de poudre, d'une solide cristallisé ou d'un dépôt sur filtre ;
• on cherche à avoir une grande précision, et la simple transposition d'un étalonnage d'une machine sur l'autre ne permet pas d'atteindre cette précision ;
• on veut travailler avec des conditions de mesure différentes de celles utilisées pour l'étalonnage en usine, et ces différences ne sont pas facilement transposables (par exemple haute tension du tube différente).

Dans ces cas-là, il faut faire un étalonnage spécifique.

La plus grande difficulté d'un étalonnage est de définir les étalons (que l'on appelle parfois " étalons externes " par opposition à la méthode de l'étalon interne parfois utilisée pour corriger des effets de matrice) ; on peut pour cela utiliser des étalons certifiés fournis d'un organisme référent, faire soi-même ses étalons, ou bien par défaut utiliser des produits inconnus que l'on caractérise par d'autres méthodes (par exemple l'ICP).

Analyse sur filtre

Le cas envisagé ci-dessus était celui d'un échantillon massif (liquide, solide ou pulvérulent). On peut également analyser des dépôts sur filtre.

Les effets de matrice sont des effets de masse ; dans le cas d'une couche très mince et peu dense, il n'y a pas d'absorption (tous les atomes sont en " première ligne ") et la fluorescence secondaire (surexcitation) est négligeable. On travaille donc sans correction de matrice ; l'intensité est directement proportionnelle à la concentration surfacique (en mg/L ou µg/L).

Le filtre peut être un papier buvard sur lequel on dépose une solution. En général, le filtre comporte un cercle d'apparence brillant qui empêche la solution de diffuser sur tout le papier mais la circonscrit dans un disque, ce qui permet la reproductibilité des mesures : si l'on met toujours la même quantité de solution, on est sûr d'avoir toujours la même concentration surfacique. La solution peut elle-même être une préparation issue d'un filtre ; par exemple, on filtre de l'air ou des fumées avec une sorte de mousse, cette mousse est calcinée (brûlée), et le calcinat est mis en solution et déposé sur le filtre.

Le filtre peut également être directement un filtre à poussière, mais il se pose alors le problème de la tenue mécanique des particules de poussière.

Les analyses sur filtre revêtent une grande importance pour la surveillance des conditions de travail (prévention des maladies professionnelles, notamment surveillance des particules de silice) et la protection de l'environnement (surveillance des rejets de fumées, notamment en métaux lourds).

Spectrométrie en réflexion totale

La spectrométrie de fluorescence X en réflexion totale, ou TRXRF (total reflection X-ray fluorescence spectrometry), est une méthode permettant d'analyser des quantités de matière très petite. Elle consiste à réduire le bruit de fond en déviant le faisceau incident vers un absorbeur, on ne voit ainsi plus l'effet Rayleigh ou Compton.

Voir l'article détaillé Spectrométrie de fluorescence X en réflexion totale.

Microfluorescence

La microfluorescence consiste à utiliser un faisceau très fin pour pouvoir analyser une aire très petite. On peut ainsi réaliser une cartographie chimique de l'échantillon.

La résolution spatiale est toutefois moins bonne qu'avec une microsonde de Castaing.

Autres méthodes spectrométriques utilisant des principes similaires

Il est possible de provoquer un rayonnement caractéristique secondaire X en bombardant avec d'autres radiations :

• en utilisant un faisceau d'électrons, c'est la microsonde de Castaing ; cette méthode posséde une meilleure résolution spatiale : on ne peut pas focaliser des rayons X, mais il est possible de focaliser un faisceau d'électrons, on peut donc faire de l'analyse locale (microanalyse) ;
• en utilisant un faisceau d'ions, c'est la méthode dite PIXE (particle induced X-ray emission).

Lorsque l'on bombarde la matière avec des rayons X, celle-ci émet d'autres rayonnements qui peuvent être utilisés pour l'analyse :

• des électrons éjectés par effet photoélectrique, c'est la méthode dite XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis).

La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie Auger (AES, Auger electron spectrometry) utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement incident.

Enfin, les rayons X sont absorbés par effet photoélectrique, on peut donc faire de la spectrométrie d'absorption des rayons X (XANES).

Normes relatives à la fluorescence X

Les normes suivantes font appel à la fluorescence X :

• ISO 9516 : détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde, dans les minerais de fer ayant une grande perte au feu, des teneurs en fer, silicium, calcium, manganèse, aluminium, titane, magnésium, phosphore, soufre, potassium, étain, vanadium, chrome, cobalt, nickel, cuivre, zinc, arsenic, plomb et baryum ;

• EN ISO 14596 : détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde de la teneur en soufre dans les produits pétroliers (type essence, gasoil…), pour des teneurs entre 0,001 %m et 2,5 %m ;
  
  la méthode proposée est une méthode de correction de matrice par étalon interne, le zirconium introduit sous la forme d'octoate de zirconium ; bien que la méthode de l'étalon interne soit obsolète depuis le développement des algorithmes de paramètres fondamentaux, et peu adaptée à la fluorescence X, elle est ici possible puisque l'on a un produit liquide et une raie du zirconium proche en énergie d'une raie du soufre sans qu'il y ait de superposition (la raie S-Kα est à 0,537 3 nm et la raie Zr-Lα₁ est à 0,607 0 nm) ; elle permet de ne mesurer que deux raies, quels que soient les autres éléments présents ;
  les étalons sont des solutions de dibenzothiophène (DBT), de sulfure didibutylé (DBS) et de thionaphtène (TNA, ou benzothiophène), diluées dans une huile blanche

• ASTM C-114 : certification des analyses de ciments hydrauliques par spectrométrie de fluorescence X ;
  le laboratoire doit préparer, deux jours différents, des perles fondues à partir de matériaux de référence (standard reference materials, SRM) du NIST, et calculer la moyenne et la différence des teneurs ;
  la méthode est validée si
  • l'erreur systématique (accuracy), c'est-à-dire la différence entre la moyenne et la valeur certifiée du matériau, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,03 %m pour le dioxyde de titane (TiO₂), 0,1 pour les oxydes de fer (Fe₂O₃) et de soufre (SO₃), 0,2 %m pour la silice (SiO₂) et l'alumine (Al₂O₃), 0,3 %m pour la Chaux (CaO) ;
  • la dispersion statistique (precision), c'est-à-dire la différence entre les deux mesures, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,02 %m pour le dioxyde de titane, 0,1 %m pour l'oxyde de soufre et 0,2 %m pour l'alumine.