Spectrométrie de fluorescence X
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La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est une méthode d'analyse chimique élémentaire utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X.

Lorsque l'on bombarde de la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide, l'état liquide, l'état gazeux. La matière occupe de l'espace et...) avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence (La fluorescence est une émission lumineuse provoquée par diverses formes d'excitation autres que la chaleur. (on parle parfois de « lumière froide »). Elle peut servir à caractériser un matériau.) X, ou émission secondaire de rayons X.

Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilisé dans différents...), en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.

L'analyse du spectre peut se faire de deux manières :

  • par analyse dispersive en longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de lacet, sa longueur est celle de l’objet complètement...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter de matière. Une onde transporte aussi de...) (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry) ;
  • par analyse dispersive en énergie (ED-XRF, energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry).

Principes de l'analyse

Source de rayons X

On peut utiliser :

  • un tube à rayons X (Les tubes à rayons X sont des dispositifs permettant de produire des rayons X, en général pour trois types d'applications :), type tube de Coolidge ;
  • pour les appareils portables, une source radioactive ;
  • un faisceau issu du rayonnement synchrotron (Synchrotrons, synchro-cyclotrons et cyclotrons réfèrent à différents types d'accélérateurs circulaires.).

Analyse avec une cible secondaire

Dans le cas d'échantillons fragiles, il est possible d'utiliser un rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de transmission d'énergie impliquant une particule porteuse.) indirect : le tube à rayons X bombarde une cible, et c'est le spectre fluorescent de cette cible qui bombarde l'échantillon. L'échantillon est excité par un rayonnement quasi monochromatique (On qualifie de monochromatique (du grec mono-, un seul et chromos, couleur) une lumière dont la couleur n'est formée que d'une fréquence ou, par extension de sens, d'une bande...). Ceci nécessite un appareil adapté, et modifie le traitement des résultats puisqu'il faut prendre en compte l'influence de la cible.

Cette méthode permet également de simplifier grandement les calculs des effets de matrice, puisque l'on utilise un rayonnement quasi-monochromatique.

On parle aussi de " fluorescence X polarisée ".

Émission fluorescente

Montage de fluorescence en optique inversée : la surface analysée est ainsi toujours au niveau de référence
Montage de fluorescence en optique (L'optique est la branche de la physique qui traite de la lumière, du rayonnement électromagnétique et de ses relations avec la vision.) inversée : la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est...) analysée est ainsi toujours au niveau de référence

L'énergie des photons X est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation (L'ionisation est l'action qui consiste à enlever ou ajouter des charges à un atome ou une molécule. L'atome - ou la molécule - en perdant ou en gagnant des charges n'est...) des électrons de cœur (énergie de la liaison des électrons au noyau pour les électrons proches du noyau). Lorsqu'un photon (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction électromagnétique. Autrement dit, lorsque deux particules chargées...) X rencontre un atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est généralement...), il a donc une probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un évènement. En mathématiques, l'étude des...) d'éjecter un électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un des composants de l'atome.) de cœur par effet photoélectrique (L'effet photoélectrique désigne l'ensemble des phénomènes électriques d'un matériau provoqués par l'action de la lumière. On distingue deux cas : des...).

L'atome (Un atome (grec ancien ἄτομος [atomos], « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un...) est alors dans un état excité. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau plus élevé " descend " pour occuper la case quantique (En physique, en mécanique quantique, dans le modèle de Bohr, les cases quantiques sont les places dans les orbitales atomiques qui peuvent être occupées par...) vide (Le vide est ordinairement défini comme l'absence de matière dans une zone spatiale.) (place laissée vacante par le photoélectron, c'est-à-dire par l'électron éjecté par effet photoélectrique). Cette transition électronique (Les transitions électroniques sont le passage d'un électron d'un niveau d'énergie à un autre.) provoque l'émission d'un photon (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction électromagnétique. Autrement dit, lorsque deux particules chargées...) X ;

  • soit ce photon sort de l'atome, c'est la fluorescence X ;
  • soit il est recapturé par l'atome même et provoque l'éjection d'un électron périphérique ; c'est l'émission Auger.

Certains auteurs estiment que les photoélectrons et les électrons Auger peuvent aussi exciter les atomes, notamment les atomes légers comme le carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C, de numéro atomique 6 et de masse atomique 12,0107.) ou l'azote ; les éléments légers subiraient alors une excitation par les rayons X et par les électrons libres de l'échantillon.

Voir aussi l'article Interaction rayonnement-matière.

Bruit de fond (Dans son sens courant, le mot de bruit se rapproche de la signification principale du mot son. C'est-à-dire vibration de l'air pouvant donner lieu à la création d'une sensation auditive.)

Le bruit (Dans son sens courant, le mot de bruit se rapproche de la signification principale du mot son. C'est-à-dire vibration de l'air pouvant donner lieu à la création d'une sensation auditive.) de fond du signal ( Termes généraux Un signal est un message simplifié et généralement codé. Il existe sous forme d'objets ayant des formes particulières. Les signaux lumineux sont employés depuis la nuit des temps par les hommes pour...) provient essentiellement de deux phénomènes :

  • la diffusion Rayleigh (La diffusion Rayleigh est un mode de diffusion des ondes (par exemple électromagnétiques ou sonores) dont la longueur d'onde est très supérieure à la taille des particules diffusantes. On parle de diffusion...) du rayonnement du tube par l'échantillon : l'échantillon se comporte comme une sorte de miroir (Un miroir est un objet possédant une surface suffisamment polie pour qu'une image s'y forme par réflexion et conçu à cet effet. C'est souvent une...) qui renvoit le signal du tube vers le détecteur (Un détecteur est un dispositif technique (instrument, substance, matière) qui change d'état en présence de l'élément ou de la situation pour...), sans modification d'énergie ;
  • l'effet Compton : le rayonnement du tube est diffusé par l'échantillon avec une perte d'énergie.

La diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une information), voire de « vaporisation » (diffuseur d'un...) Rayleigh est plus importante pour les échantillons " lourds " (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de numéro atomique (Le numéro atomique (Z) est le terme employé en chimie et en physique pour représenter le nombre de protons du noyau d'un atome. Un atome peut être...) élevé), la diffusion Compton (En physique, la diffusion Compton est la diffusion d'un photon sur une particule de matière, comme un électron. On appelle effet Compton plus spécifiquement l'augmentation de la longueur d'onde du photon par la diffusion. Ce dernier phénomène a...) est plus importante pour des échantillons " légers " (c'est-à-dire comportant majoritairement des atomes de Z faible).

Il peut également y avoir les phénomènes suivants :

  • si l'échantillon est cristallisé ou partiellement cristallisé, il va ya voir un phénomène de diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être interprété par la diffusion d'une onde par...) de rayons X qui va essentiellement perturber la mesure des raies d'éléments légers ;
  • les électrons éjectés par effet photoélectrique et par effet Compton peuvent générer un Bremsstrahlung interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en...) à l'échantillon.

Effets de matrice

En fluorescence X, l'intensité d'une raie n'est pas proportionnelle à la concentration de l'élément : les autres atomes constituant l'échantillon modifient le signal, c'est ce que l'on appelle les " effets de matrice ".

Les effets de matrice comprennent deux phénomènes :

  • l'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une transition entre deux niveaux...) des rayons X : les rayons X émis par le tube sont absorbés par l'échantillon avant d'atteindre l'atome cible, c'est l'absorption primaire ; les rayons X fluorescents sont absorbés par l'échantillon en ressortant, c'est l'absorption secondaire ;
  • la fluorescence secondaire, ou surexcitation : les rayons X fluorescents émis par un atome peuvent exciter un atome voisin ; les atomes reçoivent donc des rayons X venant du tube et des rayons X venant d'autres atomes.

Estimation des éléments légers

Les éléments légers (numéro atomique Z faible) sont très difficilement mesurables en fluorescence X :

  • le rendement de fluorescence est très mauvais, ils produisent plutôt des électrons Auger ;
  • l'énergie des raies est faible, les photons sont donc facilement absorbés et génèrent donc un faible signal ;
  • les raies des éléments sont proches, il est difficile de les distinguer les unes des autres.

Sous vide avec un appareil dispersif en longueur d'onde, on peut mesurer jusqu'au bore (Le bore est un élément chimique de symbole B et de numéro atomique 5.) (Z = 5), mais il faut un cristal (Cristal est un terme usuel pour désigner un solide aux formes régulières, bien que cet usage diffère quelque peu de la définition scientifique de ce mot. Selon l'Union internationale de cristallographie, tout solide...) analyseur spécial pour le bore, un pour le carbone et un pour l'azote (L'azote est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole N et de numéro atomique 7. Dans le langage courant, l'azote désigne le gaz diatomique...). Si l'on utilise un gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et quasi-indépendants. Dans l’état gazeux, la matière n'a pas de forme propre ni de volume propre : un gaz tend...) (en général l'hélium) pour maintenir une pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée à la surface sur laquelle elle s'applique.) sur l'échantillon, on ne peut mesurer que jusqu'au sodium (Le sodium est un élément chimique, de symbole Na et de numéro atomique 11. C'est un métal mou et argenté, qui appartient aux métaux alcalins. On ne le trouve...) (Z = 11). En général, même sous vide, on estime que pour les éléments plus légers que le sodium, la mesure est très difficile.

Cependant, ces éléments ont une influence importante sur les effets de matrice. Donc, même si l'on ne s'y intéresse pas, il faut pouvoir les estimer. Cela peut se faire :

  • par des mesures extérieures : par exemple mesure de CHNS (oxydation du matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base sélectionnée en raison de...) et analyse des gaz ainsi produits : CO2, NOx, H2O, SO2) ; ces concentrations sont ensuite entrées manuellement au logiciel (En informatique, un logiciel est un ensemble d'informations relatives à des traitements effectués automatiquement par un appareil...) qui les prend en compte pour les corrections ;
  • en altérant l'échantillon pour éliminer ces éléments, par oxydation (par exemple lors de la fabrication d'une perle (Les perles sont de petites billes, généralement de couleur blanche, créées par certains mollusques, principalement les huîtres. Quand un objet irritant passe à l'intérieur de la coquille,...) fondue) ; on peut connaître la quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la...) de composés volatils (perte au feu), mais pas leur nature ; on aura donc une mesure précise sur l'échantillon calciné, et on pourra calculer les concentrations dans l'échantillon avant calcination, sauf pour les légers ;
  • en estimant leur concentration par stœchiométrie : si l'on sait que ces éléments sont liés à des éléments plus lourds dans des composés définis, les mesures pour les éléments lourds permettent de calculer la quantité en éléments légers.

Cette dernière technique est beaucoup utilisée pour les oxydes : par exemple on mesure la quantité d'aluminium (L'aluminium est un élément chimique, de symbole Al et de numéro atomique 13. C’est un élément important sur la Terre avec 1,5 % de la masse totale.), et l'on calcule la quantité d'oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole O et de numéro atomique 8.) lié à partir de la formule de l'alumine.

Expression des résultats

La spectrométrie de fluorescence X (La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est une méthode d'analyse chimique élémentaire utilisant une propriété physique de la matière,...) est une méthode d'analyse élémentaire, donc permet de déterminer les concentrations en éléments purs. Cependant, les éléments sont souvent présents sous la forme de composés (molécules, cristaux polyatomiques) dans le matériau initial. Il peut donc être souhaitable de présenter des pourcentage (Un pourcentage est une façon d'exprimer une proportion ou une fraction dans un ensemble. Une expression comme « 45 % » (lue « 45 pour cent ») est en réalité la sténographie pour la fraction...) de composés plutôt que d'éléments. On exprime par exemple souvent des concentrations en oxyde (Un oxyde est un composé de l'oxygène avec un élément moins électronégatif, c'est-à-dire tous sauf le fluor. Oxyde...), par exemple en géochimie ou pour les ciments.

La concentration en composé est calculée, en général par le logiciel d'analyse, à partir des concentrations en élément et des formules chimiques. Si l'élément n'est pas présent sous la forme indiquée, alors l'expression en composé est fausse, bien que l'analyse soit juste.

Par exemple, le fer (Le fer est un élément chimique, de symbole Fe et de numéro atomique 26. C'est le métal de transition et le matériau...) peut être présente sous la forme de fer pur Fe, ou d'oxyde de fer : wustite FeO, hématite Fe2O3, magnétite Fe3O4, mais aussi sulfure : pyrrhotite FeS, marcassite FeS2, ou encore sulfate : sulfate ferreux FeSO4, sulfate ferrique Fe2(SO4)3… Le spectrométrie de fluorescence X ne permet pas de déterminer la forme sous laquelle le fer est lié, l'expression sous la forme d'un composé unique peut donc être fausse.

Ceci peut donner une somme des concentrations inférieure ou supérieure à 100 %.

Détection

Il existe deux manières de déterminer le spectre : l'analyse dispersive en longueur d'onde ou en énergie.

Appareil dispersif en longueur d'onde

Dans le cas de l'analyse dispersive en longueur d'onde, on sépare les photons X par diffraction par un cristal, puis on les détecte avec un compteur proportionnel à gaz (Les compteurs proportionnels à gaz sont des détecteurs de radiations ionisantes, qui ont un très bon rendement pour les photons de faible énergie.) (bon rendement pour les faibles énergies) ou un scintillateur (Un scintillateur, est un matériau qui émet de la lumière suite à l'absorption d'un rayonnement.) (bon rendement pour les énergies élevées).

Voir l'article détaillé Analyse dispersive en longueur d'onde.

Appareil dispersif en énergie

Dans le cas de l'analyse dispersive en énergie, c'est le détecteur lui-même qui trie les photons et détermine leur énergie. Le détecteur est un semi-conducteur (Un semi-conducteur est un matériau qui a les caractéristiques électriques d'un isolant, mais pour lequel la probabilité qu'un électron puisse...) refroidi par azote liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est facilement déformable mais difficilement compressible.) ou par effet Peltier (L'effet Peltier (aussi appelé effet thermoélectrique) est un phénomène physique de déplacement de chaleur en présence d'un courant électrique. L'effet se produit dans des matériaux conducteurs de natures...).

Voir l'article détaillé Analyse dispersive en énergie.

Préparation des échantillons

Selon la nature du matériau, l'échantillon mesuré peut être :

  • le matériau tel quel, sans préparation : cas d'un échantillon solide ayant une tenue mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes (engrenages, poulies, courroies, vilebrequins, arbres de transmission,...) suffisante et les bonnes dimensions (Dans le sens commun, la notion de dimension renvoie à la taille ; les dimensions d'une pièce sont sa longueur, sa largeur et sa profondeur/son épaisseur, ou bien son diamètre si...) (par exemple métal (Un métal est un élément chimique qui peut perdre des électrons pour former des cations et former des liaisons métalliques ainsi que des liaisons...), verre (Le verre, dans le langage courant, désigne un matériau ou un alliage dur, fragile (cassant) et transparent au rayonnement visible. Le plus souvent, le verre est constitué d’oxyde...) ou polymère découpé aux bonnes dimensions) ;
  • une poudre (La poudre est un état fractionné de la matière. Il s'agit d'un solide présent sous forme de petits morceaux, en général de taille inférieure au...) obtenue par broyage
    • mis dans une coupe dont le fond est un film polymère, l'analyse se faisant sous hélium (L'hélium est un gaz noble ou gaz rare, pratiquement inerte. De numéro atomique 2, il ouvre la série des gaz nobles dans le tableau périodique des éléments. Son point d'ébullition est le plus bas...) (pour éviter que la poudre ne vole sous l'effet du pompage) ;
    • pressée sur une pastille d'acide (Un acide est un composé chimique généralement défini par ses réactions avec un autre type de composé chimique complémentaire, les bases.) borique qui assure sa tenue mécanique (lorsque l'on dispose de peu de poudre) ;
    • pressée sous la forme d'une pastille, avec ou sans liant ; les principaux liant (Un liant est un produit liquide qui agglomère des particules solides sous forme de poudre. Dans le domaine de la peinture, il permet au pigment d'une peinture de coller sur le support, il est alors...) utilisés sont la cire (Chimiquement, la cire est un ester de l'éthylène glycol et de deux acides gras ou un monoester d'acide gras et d'alcool à longues chaines. ...) et la cellulose microcristalline ; certains utilisent des cachet (Le mot cachet peut désigner :) d'aspirine non pelliculés achetés en pharmacie (La pharmacie (du grec φάρμακον/pharmakôn signifiant drogue, venin ou poison) est la science s'intéressant à la conception, au...), en effet, c'est en général de la cellulose qui est utilisée pour lier les cachets, et l'acide acétylsalicylique sert de lubrifiant, il faut toutefois s'assurer que le cachet ne contient pas de composé pouvant perturber la mesure, comme du dioxyde de titane (Le dioxyde de titane est une substance composée d'oxygène et de titane.), du stéarate de magnésium ou du talc (Le talc est une espèce minérale composée de silicate de magnésium doublement hydroxylé de formule Mg3Si4O10(OH)2, pouvant...) (silicate de magnésium) ;
  • un verre obtenu par dissolution du matériau préalablement réduit en poudre : technique de la perle fondue ; c'est la technique la plus complexe, mais celle donnant les meilleurs résultats pour des solides hétérogènes ;
  • un liquide (eau, huile (L'huile est un terme générique désignant des matières grasses qui sont à l'état liquide à température ambiante et qui ne se mélangent pas à l'eau, mais, est cependant...), carburant (Un carburant est un combustible qui alimente un moteur thermique. Celui-ci transforme l'énergie chimique du carburant en énergie mécanique.)...) mis dans une coupe dont le fond est un film polymère (dans le cas d'une optique inversée), l'analyse se faisant sous hélium (pour éviter l'ébullition (L’ébullition est la formation de bulles lors d’un changement violent d’un corps de l’état liquide vers l’état vapeur. Ce phénomène est une vaporisation.) sous l'effet de la chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur !) et du vide).

Dans le cas d'une optique inversée, le tube et l'analyseur se trouvent sous l'échantillon. Si le film rompt durant l'analyse du liquide, cela peut endommager ces parties ; il convient donc d'adopter un film suffisamment résistant, il faut faire un compromis avec l'absorption des rayons X (La spectrométrie d'absorption des rayons X aide à déterminer la structure d'un matériau. Elle a l'avantage d'être sélective quant à l'espèce atomique...) (puisque plus un film est épais et plus il est résistant) et la présence d'éléments perturbateurs dans le film (qui permettent au film de mieux résister à certains produits). Ce problème ne se pose pas dans le cas des optiques directes, mais le problème est alors de mettre un volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) défini de liquide afin que la surface soit au niveau de référence.

Le logiciel d'exploitation des résultats doit alors prendre en compte cette préparation, à la fois dans l'estimation des effets de matrice, mais aussi pour afficher les concentrations dans l'échantillon initial.

Étalonnage

Choix des raies et des conditions de mesure

Pour la plupart des éléments, plusieurs raies sont mesurables. Pour les appareils dispersifs en énergie, les raies mesurables sont en général les raies

  • Kα et Kβ pour les éléments légers (jusqu'au potassium (Le potassium est un élément chimique, de symbole K (latin : kalium, de l’arabe : القَلْيَه al-qalyah) et de numéro atomique 19.), Z = 19),
  • Kα, Kβ, Lα et Lβ pour les éléments moyens et lourds (à partir du calcium, Z = 20, au lanthane, Z = 54),
    • les raies K ne sont plus mesurables pour les lanthanides et à partir du tungstène (Le tungstène est un élément chimique du tableau périodique de symbole W (de l'allemand Wolfram) et de numéro atomique 74.) (Z = 74) ;
    • la raie Mα est mesurable de l'hafnium (Z = 72) au bismuth (Le bismuth est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole Bi et de numéro atomique 83.) (Z = 83).

Une raie est mesurable si :

  • l'énergie des rayons X du tube est suffisante pour provoquer une ionisation dont la désexcitation provoque l'émission voulue ;
    par exemple, la raie Kα1 du tantale (Z = 73) a une énergie de 57,6 keV, ce qui signifie qu'il faut une tension (La tension est une force d'extension.) d'accélération (L'accélération désigne couramment une augmentation de la vitesse ; en physique, plus précisément en cinématique, l'accélération est une grandeur vectorielle qui indique la modification...) du tube d'une tension supérieure à 57,6 kV (57 600 V) ; les tubes et leur électronique d'alimentation sont en général limités à 60 kV ;
  • pour les appareils dispersifs en énergie, la longueur d'onde de la radiation (Le rayonnement est un transfert d'énergie sous forme d'ondes ou de particules, qui peut se produire par rayonnement électromagnétique (par exemple : infrarouge) ou par une désintégration (par exemple : radioactivité...) doit donner un angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts apparentés.) de diffraction dans la limite des butées du goniomètre (Un goniomètre est un appareil servant à mesurer les angles.) de l'appareil ; dans tous les cas, la longueur d'onde doit être inférieure au double de la distance interréticulaire du cristal analyseur, et si la déviation est très faible, le faisceau s'étale sur le cristal analyseur et le détecteur reçoit une portion plus faible du signal
    par exemple, pour un cristal LiF200, la longueur d'onde est limitée à 0,285 nm (2,85 Å) soit une énergie minimale de 4,4 keV, et si l'on considère que la déviation minimale exploitable est 10 °, cela correspond à une longueur d'onde de 0,049 nm (0,49 Å) soit une énergie maximale de 25,3 keV ;
  • le rendement du détecteur est suffisant pour l'énergie concernée ; les plages typiques d'utilisation sont :
    • détecteur semi-conducteur (appareil dispersif en énergie) : 1 à 50 keV (12 à 0,25 Å), avec une plage (La géomorphologie définit une plage comme une « accumulation sur le bord de mer de matériaux d'une taille allant des sables fins aux blocs ». La plage ne se limite donc pas aux étendues de sable...) optimale entre 1,6 à 24,8 keV (8 à 0,5) ;
    • scintillateur (appareil dispersif en longueur d'onde) : 3 à 60 keV (4 à 0,2 Å), avec une plage optimale entre 6 et 40 keV (2 à 0,3 Å) ;
    • compteur proportionnel (Les compteurs proportionnels à gaz sont des détecteurs de radiations ionisantes, qui ont un très bon rendement pour les photons de faible énergie.) à gaz (appareil dispersif en longueur d'onde) : plage optimale entre 0,25 et 8,3 keV (50 à 1,5 Å).

Dans le choix de la raie, il faut aussi prendre en compte :

  • la proximité de raies voisines (superposition de raies, interférences), on peut ainsi préférer, pour un élément, une raie ayant un rendement moins bon mais qui n'est pas perturbée ;
  • la profondeur analysée :
    • une raie peu énergétique a une profondeur de pénétration faible, la couche superficielle doit donc être représentative de l'échantillon ce qui rend la préparation critique (problèmatique similaire à celle de l'échantillonnage) ;
    • une raie très énergétique pénètre profondément, donc le signal est une moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de quantités : elle exprime la grandeur qu'auraient chacun des membres de l'ensemble s'ils étaient tous...) sur un volume important, mais si l'échantillon est trop mince, l'hypothèse de " l'épaisseur infinie " n'est plus valable ;
  • le bruit de fond : certaines zones ont plus de bruit de fond que d'autres (par exemple proximité des raies caractéristiques du tube diffusées par effet Rayleigh et Compton).

Ces paramètres dépendent bien entendu de la composition de l'échantillon.

Une fois la raie choisie se pose la question des conditions de mesure :

  • appareil dispersif en longueur d'onde ou en énergie : ce choix se fait au moment de l'achat de l'appareil, on choisit l'appareil en fonction des applications prévues, mais aussi du coût et de la place requise ;
  • excitation du tube : la puissance (Le mot puissance est employé dans plusieurs domaines avec une signification particulière :) du tube étant limitée (typiquement 1 à 4 kW pour un appareil dispersif en longueur d'onde), il faut donc trouver un bon rapport tension/intensité :
    • une raie très énergétique nécessite une tension d'accélération forte pour exciter l'élément ;
    • une raie peu énergétique a un mauvais rendement, il faut donc favoriser l'intensité du courant d'excitation aux dépens de la tension (de fait, la tension peut être faible puisque l'énergie d'excitation l'est aussi) ;
    • présence éventuelle d'un filtre (Un filtre est un système servant à séparer des éléments dans un flux.) pour couper les raies caractéristiques du tube, et donc réduire l'effet Rayleigh et Compton qui peuvent perturber la raie mesurée (augmentation du bruit de fond) ;
  • pour les appareil dispersifs en énergie : choix des paramètres de traitement du signal, favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de détection) ;
  • pour les appareils dispersifs en longueur d'onde :
    • choix du cristal analyseur et du collimateur (Un collimateur est un dispositif optique permettant d'obtenir un faisceau de rayons de lumière parallèles à partir d'une source de...), favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de détection) ;
    • choix de la discrimination du détecteur (le filtrage des impulsions), favorisant la résolution (pouvoir de séparation) ou l'intensité (limite de détection) ; le choix du détecteur est en général sans ambiguïté (compteur proportionnel pour les faibles énergies, scintillateur pour les hautes).

La tendance générale des entreprises est d'employer du personnel peu qualifié pour utiliser les appareils, ou bien de favoriser la flexibilité aux dépens de la spécialisation. Les utilisateurs des spectromètres de fluorescence X sont donc de moins en moins qualifiés, ou bien ont de mions en moins de temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.) pour développer et optimiser des méthodes. De fait, les fabricants d'appareils fournissent des bibliothèques de raies et de conditions de mesure toutes faites pour les principales applications, l'utilisateur " n'ayant plus qu'à " choisir parmi les conditions préétablies. Certaines applications restent toutefois spécifiques ; les fabricants peuvent alors fournir un service d'aide au développement de la méthode (conseil, voire développement de la méthode pour le client).

Étalonnage d'usine (méthodes dites " semi-quantitatives " ou " sans étalon ")

Grâce aux méthodes de correction de matrice par les paramètres fondamentaux, il est possible de faire un étalonnage " universel " de la machine en usine. Le terme " universel " signifie qu'il est indépendant du type d'échantillon à condition que les hypothèses physiques faite lors du développement de l'étalonnage soient respectées. Dans le cas général, ces hypothèses sont :

  • l'échantillon est homogène ;
  • tous les éléments sont mesurés ou estimés (par stœchiométrie ou par complément à 100 %).

En général, l'étalonnage est fait par le constructeur sur un appareil de référence. C'est un étalonnage qui comporte peu de points par éléments, éventuellement même un point : il s'agit de déterminer la sensibilité du système pour une raie donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.). L'étalon est souvent fait de l'élément pur ou de son oxyde pur.

L'étalonnage doit ensuite être transposé sur l'appareil final, pour prendre en compte les différences avec l'appareil de référence. Pour cela, on dispose d'un jeu d'échantillons stables (en général des verres) qui sont mesurés sur l'appareil de référence et sur l'appareil final ; le rapport des intensités mesurées sur les deux appareils est appliqué aux coefficients d'étalonnage.

On désigne en général ces méthode de :

  • méthodes " semi-quantitatives " (" semiquant " en abrégé) : en effet, l'échantillon ne respectant pas nécessairement les hypothèses émises, la précision ne peut être garantie (lorsque l'on développe un étalonnage spécifique, si les étalons ont les même " défauts " que les inconnus, ces défaut sont intégrés dans le coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain objet, comme une variable (par exemple, les coefficients d'un polynôme), un espace vectoriel, une...) d'étalonnage) ;
  • méthodes " sans étalon " (" standardless " en anglais), car l'utilisateur n'a pas a préparer d'étalon.

Les deux dénominations sont erronées : si l'échantillon répond aux hypothèses, le résultat est tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) à fait précis (et donc pas semi-précis), et les méthodes ont bien été faite à partir d'étalons (mesurés en usine).

Étalonnage spécifique

L'étalonnage d'usine ne convient pas toujours :

  • les hypothèses sous-jacentes ne sont pas valables, par exemple l'échantillon n'est pas homogène mais il est sous forme de poudre, d'une solide cristallisé ou d'un dépôt sur filtre ;
  • on cherche à avoir une grande précision, et la simple transposition d'un étalonnage d'une machine sur l'autre ne permet pas d'atteindre cette précision ;
  • on veut travailler avec des conditions de mesure différentes de celles utilisées pour l'étalonnage en usine, et ces différences ne sont pas facilement transposables (par exemple haute tension du tube différente).

Dans ces cas-là, il faut faire un étalonnage spécifique.

La plus grande difficulté d'un étalonnage est de définir les étalons (que l'on appelle parfois " étalons externes " par opposition à la méthode de l'étalon interne parfois utilisée pour corriger des effets de matrice) ; on peut pour cela utiliser des étalons certifiés fournis d'un organisme référent, faire soi-même ses étalons, ou bien par défaut utiliser des produits inconnus que l'on caractérise par d'autres méthodes (par exemple l'ICP).

Analyse sur filtre

Le cas envisagé ci-dessus était celui d'un échantillon massif (Le mot massif peut être employé comme :) (liquide, solide ou pulvérulent). On peut également analyser des dépôts sur filtre.

Les effets de matrice sont des effets de masse ; dans le cas d'une couche très mince et peu dense, il n'y a pas d'absorption (tous les atomes sont en " première ligne ") et la fluorescence secondaire (surexcitation) est négligeable. On travaille donc sans correction de matrice ; l'intensité est directement proportionnelle à la concentration surfacique (en mg/L ou µg/L).

Le filtre peut être un papier (Le papier (du latin papyrus) est une matière fabriquée à partir de fibres cellulosiques végétales et animales. Il se...) buvard sur lequel on dépose une solution. En général, le filtre comporte un cercle (Un cercle est une courbe plane fermée constituée des points situés à égale distance d'un point nommé centre. La valeur de cette distance est...) d'apparence brillant qui empêche la solution de diffuser sur tout le papier mais la circonscrit dans un disque (Le mot disque est employé, aussi bien en géométrie que dans la vie courante, pour désigner une forme ronde et régulière, à l'image d'un palet — discus en latin.), ce qui permet la reproductibilité (La reproductibilité d'une expérience scientifique est une des conditions qui permet d'inclure les observations réalisées durant cette expérience dans le processus d'amélioration perpétuelle des...) des mesures : si l'on met toujours la même quantité de solution, on est sûr d'avoir toujours la même concentration surfacique. La solution peut elle-même être une préparation issue d'un filtre ; par exemple, on filtre de l'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et incolore. Du fait de la diminution de la pression de l'air avec...) ou des fumées avec une sorte de mousse, cette mousse est calcinée (brûlée), et le calcinat est mis en solution et déposé sur le filtre.

Le filtre peut également être directement un filtre à poussière, mais il se pose alors le problème de la tenue mécanique des particules de poussière.

Les analyses sur filtre revêtent une grande importance pour la surveillance des conditions de travail (prévention des maladies professionnelles, notamment surveillance des particules de silice) et la protection de l'environnement (L'environnement est tout ce qui nous entoure. C'est l'ensemble des éléments naturels et artificiels au sein duquel se déroule la vie humaine. Avec les enjeux...) (surveillance des rejets de fumées, notamment en métaux lourds).

Spectrométrie en réflexion totale (En optique géométrique, un rayon lumineux traversant une séparation entre deux milieux d'indices optiques différents peut subir une réflexion et une réfraction. Lorsqu'il n'y a pas de rayon réfracté, on dit qu'il subit une...)

La spectrométrie de fluorescence X en réflexion totale, ou TRXRF (total reflection X-ray fluorescence spectrometry), est une méthode permettant d'analyser des quantités de matière très petite. Elle consiste à réduire le bruit de fond en déviant le faisceau incident vers un absorbeur, on ne voit ainsi plus l'effet Rayleigh ou Compton.

Voir l'article détaillé Spectrométrie de fluorescence X en réflexion totale.

Microfluorescence

La microfluorescence consiste à utiliser un faisceau très fin pour pouvoir analyser une aire très petite. On peut ainsi réaliser une cartographie (La cartographie désigne la réalisation et l'étude des cartes géographiques. Le principe majeur de la cartographie est la représentation de...) chimique de l'échantillon.

La résolution spatiale est toutefois moins bonne qu'avec une microsonde de Castaing (La microsonde de Castaing (en anglais electron probe microanalysis, EPMA) est une méthode d'analyse élémentaire inventée en 1951 par Raimond Castaing. Elle consiste à...).

Autres méthodes spectrométriques utilisant des principes similaires

Il est possible de provoquer un rayonnement caractéristique secondaire X en bombardant avec d'autres radiations :

  • en utilisant un faisceau d'électrons, c'est la microsonde de Castaing ; cette méthode posséde une meilleure résolution spatiale : on ne peut pas focaliser des rayons X, mais il est possible de focaliser un faisceau d'électrons, on peut donc faire de l'analyse locale (microanalyse) ;
  • en utilisant un faisceau d'ions, c'est la méthode dite PIXE (particle induced X-ray emission).

Lorsque l'on bombarde la matière avec des rayons X, celle-ci émet d'autres rayonnements qui peuvent être utilisés pour l'analyse :

  • des électrons éjectés par effet photoélectrique, c'est la méthode dite XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis).

La désexcitation provoque également l'éjection d'électrons Auger, mais la spectrométrie Auger (AES, Auger electron spectrometry) utilise un faisceau d'électrons comme rayonnement incident.

Enfin, les rayons X sont absorbés par effet photoélectrique, on peut donc faire de la spectrométrie d'absorption des rayons X (XANES).

Normes relatives à la fluorescence X

Les normes suivantes font appel à la fluorescence X :

  • ISO 9516 : détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde, dans les minerais de fer ayant une grande perte au feu (Le feu est la production d'une flamme par une réaction chimique exothermique d'oxydation appelée combustion.), des teneurs en fer, silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de numéro atomique 14.), calcium, manganèse, aluminium, titane (Le titane est un élément chimique métallique de symbole Ti et de numéro atomique 22.), magnésium, phosphore (Le phosphore est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole P et de numéro atomique 15.), soufre (Le soufre est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de symbole S et de numéro atomique 16.), potassium, étain, vanadium, chrome (Le chrome est un élément chimique de symbole Cr et de numéro atomique 24.), cobalt, nickel (Le nickel est un élément chimique, de symbole Ni et de numéro atomique 28.), cuivre (Le cuivre est un élément chimique de symbole Cu et de numéro atomique 29. Le cuivre pur est plutôt mou, malléable, et présente sur ses surfaces fraîches une teinte rosée à pêche....), zinc (Le zinc (prononciation /zɛ̃k/ ou /zɛ̃ɡ/) est un élément chimique, de symbole Zn et de numéro atomique 30.), arsenic (L’arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des...), plomb (Le plomb est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Pb et de numéro atomique 82. Le mot et le symbole viennent du latin plumbum.) et baryum ;
  • EN ISO 14596 : détermination par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde de la teneur en soufre dans les produits pétroliers (type essence, gasoil…), pour des teneurs entre 0,001 %m et 2,5 %m ;
    la méthode proposée est une méthode de correction de matrice par étalon interne, le zirconium introduit sous la forme d'octoate de zirconium ; bien que la méthode de l'étalon interne soit obsolète depuis le développement des algorithmes de paramètres fondamentaux, et peu adaptée à la fluorescence X, elle est ici possible puisque l'on a un produit liquide et une raie du zirconium proche en énergie d'une raie du soufre sans qu'il y ait de superposition (En mécanique quantique, le principe de superposition stipule qu'un même état quantique peut possèder plusieurs valeurs pour une certaine quantité...) (la raie S-Kα est à 0,537 3 nm et la raie Zr-Lα1 est à 0,607 0 nm) ; elle permet de ne mesurer que deux raies, quels que soient les autres éléments présents ;
    les étalons sont des solutions de dibenzothiophène (DBT), de sulfure (En chimie, un sulfure est un composé chimique ou la combinaison de soufre avec un degré d'oxydation de -2, avec un autre élément chimique ou un de ses radicaux. Certains composés...) didibutylé (DBS) et de thionaphtène (TNA, ou benzothiophène), diluées dans une huile blanche
  • ASTM C-114 : certification des analyses de ciments hydrauliques par spectrométrie de fluorescence X ;
    le laboratoire doit préparer, deux jours (Le jour ou la journée est l'intervalle qui sépare le lever du coucher du Soleil ; c'est la période entre deux nuits, pendant laquelle les rayons du Soleil éclairent le ciel. Son début (par rapport à minuit heure...) différents, des perles fondues à partir de matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) de référence (standard reference materials, SRM) du NIST, et calculer la moyenne et la différence des teneurs ;
    la méthode est validée si
    • l'erreur systématique (En sciences de la vie et en histoire naturelle, la systématique est la science qui a pour objet de dénombrer et de classer les taxons dans un certain ordre, basé sur des principes divers. Elle ne doit pas être...) (accuracy), c'est-à-dire la différence entre la moyenne et la valeur certifiée du matériau, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,03 %m pour le dioxyde de titane (TiO2), 0,1 pour les oxydes de fer (Fe2O3) et de soufre (SO3), 0,2 %m pour la silice (SiO2) et l'alumine (Al2O3), 0,3 %m pour la Chaux (CaO) ;
    • la dispersion (La dispersion, en mécanique ondulatoire, est le phénomène affectant une onde dans un milieu dispersif, c'est-à-dire dans lequel les différentes...) statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon. D'une façon générale, c'est le résultat de l'application d'une méthode statistique...) (precision), c'est-à-dire la différence entre les deux mesures, est inférieure à une valeur donnée, par exemple 0,02 %m pour le dioxyde de titane, 0,1 %m pour l'oxyde de soufre et 0,2 %m pour l'alumine.
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