Atome d'hydrogène
Pour consulter l'article plus général, voir atome.

L'atome d'hydrogène est l'atome le plus simple qui existe : il n'est composé que d'un proton et d'un électron. C'est le premier élément de la classification périodique.

Comprendre la théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer, examiner ». Dans le langage courant, une théorie est une idée ou une connaissance...) quantique de cet atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple...) fut très important car il est le modèle sous-jacent de la théorie des atomes à N électrons; cela a aussi permis de valider successivement les théories de la physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens général et ancien, la physique désigne la connaissance de la...) quantique au fur (Fur est une petite île danoise dans le Limfjord. Fur compte environ 900 hab. . L'île couvre une superficie de 22 km². Elle est située dans la Municipalité de Skive.) et à mesure des progrès accomplis : d'abord l'ancienne théorie des quanta (cf. atome (Un atome (grec ancien ἄτομος [atomos], « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une...) de Bohr), puis la mécanique quantique (Fille de l'ancienne théorie des quanta, la mécanique quantique constitue le pilier d'un ensemble de théories physiques qu'on regroupe sous l'appellation...) non relativiste (de Schrodinger), la mécanique (Dans le langage courant, la mécanique est le domaine des machines, moteurs, véhicules, organes (engrenages, poulies, courroies, vilebrequins, arbres de transmission, pistons,...) quantique relativiste de Dirac, et enfin la théorie quantique des champs (La théorie quantique des champs est l'application des concepts de la physique quantique aux champs. Issue de la mécanique quantique relativiste, dont l'interprétation comme théorie décrivant une seule...).

L'article ici présente les résultats de la théorie de Schrodinger : on considère donc acquis les résultats établis dans l'article atome de Bohr.

La théorie montre que, aux niveaux d'énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la chaleur, de la lumière, de produire un mouvement.) En, sont associées 2n² orbitales. Ces orbitales sont décrites d'abord en détail pour la couche K (n=1, niveau dit fondamental); puis pour les couches L, M, voir orbitale de l'atome d'hydrogène (L'hydrogène est un élément chimique de symbole H et de numéro atomique 1.)

Note d'histoire : la période 1913-1925

L'étude du spectre de l'atome d'hydrogène avait déjà été effectuée de façon empirique par Balmer (1825-1898) au 19ème siècle (Un siècle est maintenant une période de cent années. Le mot vient du latin saeculum, i, qui signifiait race, génération. Il a ensuite indiqué la durée d'une génération humaine et...).La mise en évidence de régularités dans le spectre - inexplicable par la théorie classique - fut longtemps une énigme.

  • Puis la théorie de l'atome de Bohr(1913) ne pût pas expliquer le cas du moment cinétique (Le mot cinétique fait référence à la vitesse.) nul. Par ailleurs, elle introduit une hypothèse ad hoc (quantification des orbites permises) inconciliable avec la théorie classique.*Surtout, on ne pouvait pas expliquer la spectroscopie des autres éléments, même de l'hélium (L'hélium est un gaz noble ou gaz rare, pratiquement inerte. De numéro atomique 2, il ouvre la série des gaz nobles dans le tableau périodique des éléments. Son point...), élément avec seulement DEUX électrons, bien que très vite, Bohr put expliquer la spectroscopie des ions He+ et Li++.

On savait qu'il existait, en spectroscopie, deux "sortes" d'hélium, mais l'énigme restait entière, et ne relevait pas du tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) de l'astuce de l' hydrogène de Pickering ( cf atome de Bohr).

  • L'apport de Sommerfeld en introduisant la théorie des ellipses de Rutherford permit bien d'introduire la notion de moment cinétique orbital (Le moment cinétique orbital est un concept de la mécanique quantique. C'est un cas particulier de moment cinétique quantique.), mais fut une impasse (provisoire).
  • L'effet Zeeman (L'effet Zeeman est un phénomène physique, découvert par Pieter Zeeman, physicien néerlandais qui reçut le prix Nobel de physique en 1902.), puis la théorie du moment cinétique quantique de Pauli venait contredire la théorie de Bohr. On ne pouvait pas expliquer la structure du spectre de l'atome d'hydrogène pour les raies très voisines, c’est-à-dire la structure fine.
  • Pauli dès 1924 comprend la notion de spin (Le spin est une propriété quantique intrinsèque associée à chaque particule, qui est caractéristique de la nature de la particule, au même titre que...) de l'électron (L'électron est une particule élémentaire de la famille des leptons, et possèdant une charge électrique élémentaire de signe négatif. C'est un des composants de...) et introduit son incompréhensible principe d'exclusion de Pauli qui ne deviendra un théorème (Un théorème est une proposition qui peut être mathématiquement démontrée, c'est-à-dire une assertion qui peut être établie comme vraie au travers d'un raisonnement logique construit à partir...) que dans la théorie quantique relativiste ;
  • Grâce à ce principe et à l'Aufbau-ensatz (hypothèse de remplissage), la classification périodique commence à recevoir un statut plus "théorique".
  • PUIS Trois années à peine (: 1925,1926,1927) suffirent à bouleverser le monde (Le mot monde peut désigner :) de la physique.

Erwin Schrodinger publia une équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation...) en janvier 1926 :

l'équation de Schrodinger

\mathbf{\hat{H}} \left| \Psi (t)\right\rangle = i \hbar {d\over dt} \left| \Psi (t) \right\rangle =  \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m}\left| \Psi (t)\right\rangle + V(\hat{\mathbf{r}},t)\left| \Psi (t) \right\rangle

L'observable (Dans le formalisme de la mécanique quantique, une opération de mesure (c'est-à-dire obtenir la valeur ou un intervalle de valeurs d'un paramètre physique, ou plus...) position \hat{\mathbf{r}} est réduite ici à la distance au noyau. Et l'observable impulsion est \hat{\mathbf{p}} ={\hbar \over  i}\hat{\mathbf{\nabla}}, d'après l'explication magistrale (postérieure) de Dirac.Et on rappelle que d'après Born, Ψ(r,t) est l'amplitude (Dans cette simple équation d’onde :) de probabilité (La probabilité (du latin probabilitas) est une évaluation du caractère probable d'un évènement. En mathématiques, l'étude des...) de présence de l'électron (1927)[cela lui donnera le prix Nobel en 1954].

Cette théorie avait pour fondement la notion mathématique (Les mathématiques constituent un domaine de connaissances abstraites construites à l'aide de raisonnements logiques sur des concepts tels que les nombres, les figures, les structures et les...) des opérateurs linéaires dits observables (ie opérateur (Le mot opérateur est employé dans les domaines :) hermitien (Plusieurs entités mathématiques sont qualifiées d'hermitiennes en référence au mathématicien Charles Hermite.), complet) dans un espace vectoriel (En algèbre linéaire, un espace vectoriel est une structure algébrique permettant en pratique d'effectuer des combinaisons linéaires. Pour une introduction au concept de vecteur, voir l'article...) abstrait, muni de la structure d'espace de Hilbert (Un espace de Hilbert est un espace de Banach (donc complet) dont la norme découle d'un produit scalaire ou hermitien par la formule . C'est la généralisation en...);

de ce fait la théorie fut autrefois appelée : mécanique des matrices, inventée dès 1925 par Heisenberg et utilisée brillamment par Pauli pour trouver le spectre de l'hydrogène, dès 1925. Mais cette théorie de Pauli était trop en avance sur son temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.).

  • Schrodinger, dès 1926, montra que la théorie d'Heisenberg se réduisait à la sienne (Sienne (Siena en italien) est une ville italienne, chef-lieu de la province du même nom, dans la région de Toscane. Elle compte 54 500 habitants (2004).), et que sa théorie donnait, gràce à sa fameuse fonction d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible de propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter de matière.) Ψ(r,t),(encore imcomprise en 1926), TOUT sur l'état stationnaire de l'électron "autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit appartiennent au...) du noyau", SANS TRAJECTOIRE (La trajectoire est la ligne décrite par n'importe quel point d'un objet en mouvement, et notamment par son centre de gravité.) (mais ceci ne fut compris qu'en 1929/1930 gràce à Born, Jordan et Von Neumann, puis Dirac).
  • On se doit de noter ici l'absence de deux Grands Physiciens : Einstein et Bohr. Leur correspondance (La correspondance est un échange de courrier généralement prolongé sur une longue période. Le terme désigne des échanges de courrier personnels plutôt qu'administratifs.) de 1926 à 1935 montrent qu'ils auraient tellement voulu que cette théorie soit pleinement compréhensible !
  • Ceci étant, la Théorie de Pauli de l'atome d'hydrogène était pourtant vraiment la plus profonde, et cela est maintenant reconnu par tous les récents ouvrages (environ depuis 1964).

_Complètement acquise au XXIème siècle, via l'invariant de Runge Lenz (Dans le cas du mouvement keplerien, il existe, en plus l'énergie mécanique du moment cinétique, trois autres constantes du mouvement, regroupées sous la forme d'un vecteur appelé « vecteur invariant de...) quantique, la théorie de Pauli est ENFIN en pleine lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil humain, c'est-à-dire comprises dans des longueurs d'onde de 380nm (violet)...), après plus de quatre-vingt ans! C'est dire que le progrès de l'interdisciplinarité (ici théorie mathématique de l'intégrabilité et symétrie en chimie) est lent.

Ainsi, Schrodinger pût donc déduire en 1926 le spectre de l'hydrogène à partir des valeurs propres de l'opérateur linéaire \mathbf{\hat{H}}, appelé Hamiltonien :

  • ses valeurs propres redonnaient exactement les valeurs de l'énergie trouvées dans l'ancienne théorie de l'atome de Bohr (1913),

mais il obtînt bien plus :

  • les fonctions d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle...) de chaque valeur propre (En mathématiques, le concept de vecteur propre est une notion algébrique s'appliquant à une application linéaire d'un espace dans lui-même. Il correspond à l'étude des axes privilégiés, selon...), c’est-à-dire la probabilité de trouver l'électron à telle ou telle position en régime stationnaire.(cf orbitale de l'atome d'hydrogène).

Ceci dit, résoudre l'équation précédente est un effort mathématique très difficile pour tout physicien (Un physicien est un scientifique qui étudie le champ de la physique, c'est-à-dire la science analysant les constituants fondamentaux de l'univers et les forces qui les relient. Le mot...) non rompu à la pratique des équations aux dérivées partielles. Mais plus encore, la disparition de la notion de trajectoire et le concept d'électronde remplaçant celui d'un électron fut TRÈS difficile à admettre (cf mécanique quantique).C'est CELA qui explique la "réticence" d'Einstein. Et c'est une heureuse chance que l'équation pour l'atome d'hydrogène fût intégrable !

État fondamental (En physique quantique, les états fondamentaux d'un système sont les états quantiques de plus basse énergie. Tout état d'énergie supérieure à celle des...)

En fait dans le cas de l'atome d'hydrogène, on peut trouver la solution de l'état fondamental (c'est-à-dire de plus basse énergie) rigoureusement, en s'aidant uniquement du principe d'incertitude d'Heisenberg. C'est une façon très élégante de procéder, sans beaucoup de mathématiques.

En effet, très vite, (en 1929), Werner Heisenberg fait comprendre un des points clefs de la mécanique quantique : Les grandeurs physiques ne sont plus des fonctions f \left (\vec r , \vec p \right ) de l'espace de la position et de la vitesse (On distingue :) (appelé en mécanique classique hamiltonienne, l' espace des phases) : cet espace n'est pas pertinent en mécanique quantique. Les grandeurs physiques f \left (\vec r , \vec p \right ) doivent être remplacées par des opérateur linéaires observables sur un espace vectoriel (de Hilbert) et les valeurs propres, réelles, de ces matrices seront les valeurs expérimentalement mesurées . Comme l'opérateur position \hat x et l'opérateur impulsion \hat p_x ne commutent pas, il en résulte le théorème d'inégalité de Heisenberg) :

[\hat p,\hat x] = i\hbar => variance ( En statistique et en probabilité, variance En thermodynamique, variance ) (p) . variance (x) (>ou égal) {\hbar^2 \over 4}.

Alors, dans le cas d'égalité stricte - on dit que l'inégalité a été saturée à sa limite - la saturation des inégalités d'Heisenberg donne un moyen rigoureux de calculer la fonction d'onde,Ψ1s(x,y,z), de l'état fondamental de l'atome d'hydrogène.

Ce problème de valeur propre et de vecteur propre (En mathématiques, le concept de vecteur propre est une notion algébrique s'appliquant à une application linéaire d'un espace dans lui-même. Il correspond à l'étude des axes privilégiés, selon lesquels...) est donc résolu, dans l'article Saturation des inégalités d'Heisenberg, pour la plus basse énergie (cf. atome de Bohr) ; et cela donne:

E_1= -{me^4 \over 2\hbar^2}
\psi_{1s}(r) = N \cdot e^{-r/a_0}

N' étant la constante, réelle, dite de normalisation de la probabilité.

Vérification

On va se contenter ici de vérifier que ceci est vrai en insérant directement cette solution dans l'équation de Schrodinger.

Premièrement, dans cette équation, la variable (En mathématiques et en logique, une variable est représentée par un symbole. Elle est utilisée pour marquer un rôle dans une formule, un prédicat ou un algorithme. En statistiques,...) temps se sépare immédiatement :

\Psi(x,y,z,t) = \psi(x,y,z) e^{-i{Et \over \hbar}}

dans ce cas dit stationnaire, cela amène à trouver les valeurs propres de l'opérateur linéaire H dans l'espace L2 des fonctions des trois variables ƒ(x, y, z) à valeur complexe, de carré (Un carré est un polygone régulier à quatre côtés. Cela signifie que ses quatre côtés ont la même longueur et ses quatre angles la même mesure. Un carré est à la...) sommable :

\mathbf{H}\psi(x,y,z) = - { \hbar^2 \over 2m } \nabla^2 \psi(x, y, z)  - { e^2 \over r} \psi(x,y,z) = E \psi(x,y,z).

Or, dans ce cas, cette fonction uniquement de r a pour Laplacien, la valeur usuelle \Delta f(r) = f'' + {2 \over r} f'.

De plus, on se sert évidemment des unités atomiques, qui a été introduit à cet usage (L’usage est l'action de se servir de quelque chose.). Cela revient à faire [ \hbar = m = e^2 = 1] dans les calculs ; Landau (p142) appelle ce système système d'unités coulombiennes :

ƒ = ƒ, ƒ' = - ƒ ;

donc il s'agit de vérifier si :

-1/2·(ƒ + 2/r·(-ƒ)) + 1/r·ƒ = -1/2·ƒ

qui est vrai.

Densité de probabilité (En mathématiques statistiques, on appelle densité de probabilité d'une variable aléatoire X réelle continue une fonction f) de présence

0n en déduit aussitôt la probabilité dp de trouver l'électron à une distance du noyau comprise entre r et r+dr : elle est donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.) par dp = P(rdr :

P(r) = 4 (\frac{1}{a_0})^{\frac{3}{2}} r^2 e^{-2\frac{1}{a_0}r}.

Sur le graphique de la densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est l'eau pure à...) de probabilité, la distance au noyau est donnée en multiple du premier rayon de Bohr (Dans le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène, le rayon de Bohr est la longueur caractéristique séparant l'électron du proton. C'est donc un ordre de grandeur du rayon des atomes....), on voit immédiatement que la probabilité est maximale au premier rayon de Bohr :

- Le graphique va bientôt être réctifié. - (en particulier, il faut enlever ce malencontreux 4 qui perturbe la lecture, merci d'avance). (il est mieux représenté dans atome)

Orbitale 1s

Cette solution s'appelle en chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à l'instar de la physique et de la biologie avec...) l'orbitale 1s.

On pourra vérifier le théorème du viriel :

moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de quantités : elle exprime la grandeur qu'auraient chacun des membres de l'ensemble s'ils...) de 1/r = 1/a0

et le théorème d'Ehrenfest :

moyenne de 1/r² = 2/a²

La moyenne de r n'est pas a, mais (3/2)·a ; [de manière générale, l'inverse de la moyenne n'est pas la moyenne de l'inverse ].

Et la moyenne de r² vaut : 3a², donc la variance de r vaut (3-9/4)·a² = 0,75·a² ; soit un écart-type = 0,866·a², ce qui est très grand.

L'électronde est dite délocalisée dans un espace, qui malgré tout reste de volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension d'un objet ou d'une partie de l'espace.) fini, au sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but l'extension radicale de l'espérance de vie humaine. Par une évolution progressive allant du ralentissement du...) physique : au bout de 3a, la probabilité de détecter l'électronde est très faible (on parle d'orbitale sphérique), typiquement en chimie quantique (La chimie quantique est l'application de la mécanique quantique aux problèmes de la chimie.), on convient formellement de tracer la méridienne de la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière physique, et est souvent abusivement confondu avec...) qui englobe en gros 98 % de chance d'y trouver l'électron :

ici r = 3/2 + 1,732 ~ 3,2·a. Ceci est très conventionnel.

Note : espace des impulsions

L'opérateur impulsion a évidemment une moyenne nulle (symétrie sphérique), mais l'opérateur P² vaut 2m·Ec, dont la valeur moyenne est par le théorème du viriel

<P²> = -2m·Ec, soit en unités atomiques +2·1/2 = 1.

Donc la variance de P vaut <\psi|P^2|psi> =1 \cdot {me^2 \over \hbar}.

On retrouve bien (heureusement!) ce dont on était parti dans l'article Saturation des inégalités d'Heisenberg.

Mais on peut aller un peu plus loin [ ne jamais perdre de vue que l'espace des impulsions joue (La joue est la partie du visage qui recouvre la cavité buccale, fermée par les mâchoires. On appelle aussi joue le muscle qui sert principalement à ouvrir et fermer la bouche...) un rôle égal à celui des positions, bien qu'il soit moins étudié en chimie] :

Remarque : représentation dite des impulsions

La transformée de Fourier (En analyse, la transformation de Fourier est un analogue de la théorie des séries de Fourier pour les fonctions non périodiques, et permet de leur associer un spectre en fréquences. On cherche ensuite à obtenir l'expression de la...) de \psi(\vec r) est \phi(\vec p), avec la même règle de Born bien sûr : |\phi(\vec p)|^2 donne la densité de probabilité dans l'espace des impulsions. Le calcul de la transformée de Fourier de exp-r donne 1/(1+p²)² et donc on peut calculer de même la distribution des impulsions et retrouver la variance de p, et la valeur moyenne de l'énergie cinétique : il est très important de faire ces calculs pour bien comprendre que l'électronde, bien que dans un état stationnaire, ne cesse de " bouger " : il est aussi délocalisé en impulsion.
En fait ce n'est pas une particule, ce n'est pas une onde, c'est une entité nouvelle, la " particlonde ", qui ne satisfait plus les équations de la mécanique classique (dans la version dite d'Hamilton), ni l'équation des ondes de l'optique (L'optique est la branche de la physique qui traite de la lumière, du rayonnement électromagnétique et de ses relations avec la vision.), ni l'équation de la diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit, d'une information), voire de « vaporisation » (diffuseur d'un...), mais cette drôle d'équation, l'équation de Schrodinger qui ne se laisse appréhender concrètement que dans la vision lagrangienne de Dirac et Feynman(on parle d'intégrale (Une intégrale est le résultat de l'opération mathématique, effectuée sur une fonction, appelé intégration. Une intégrale est donc composée d'un intégrande (la fonction...) de chemins ( et parfois l'équation de Schrodinger est appelée équation de cheminement)). Si bien que l'énergie cinétique (L'énergie cinétique (aussi appelée dans les anciens écrits vis viva, ou force vive) est l’énergie que possède un corps du fait de son mouvement. L’énergie cinétique d’un corps est égale au travail...) n'est pas du tout négligeable, puisqu'égale à 50% de l'énergie potentielle en module.

Remarque : Kleinert, élève de Feynman, a réussi à donner l'interprétation du "cheminement" dans le cas de l'atome d'hydrogène, mais cela reste une prouesse. En ce sens , pour les chimistes, le seul vrai progrès notable depuis Hartree-Fock et Clementi a été (pour l'atome à N électrons), la notion de densité fonctionnelle (En mathématiques, le terme fonctionnelle se réfère à certaines fonctions. Initialement, le terme désignait les fonctions qui en prennent d'autres en argument. Aujourd'hui, le...) de Kohn ( Nobel de chimie 1998).

Conclusion

Il faut garder en mémoire (D'une manière générale, la mémoire est le stockage de l'information. C'est aussi le souvenir d'une information.) toujours ces deux aspects, le couple [Ψ(r),Φ(p)], pour bien comprendre l'aspect non statique (Le mot statique peut désigner ou qualifier ce qui est relatif à l'absence de mouvement. Il peut être employé comme :), mais stationnaire de cette délocalisation de l'électronde. Beaucoup de livres proposent comme règle empirique : si l'électronde est localisé dans une région de l'ordre de r = a, lui donner une énergie cinétique de l'ordre de {\hbar^2 \over 2ma^2}. Dans le cas présent cela, donne une énergie totale E ={\hbar^2 \over 2ma^2} - {e^2 \over a} dont le minimum est bien - {e^2 \over 2a}, où a est le rayon de Bohr :

a = {\hbar^2 \over me^2}.

C'est une façon simple et élégante d'introduire les OdG ( ordre de grandeur)de l'atome, souvent reprise dans les bons ouvrages.

États stationnaires des couches L, M

ébauche

Les autres valeurs propres et les autres états propres sont plus difficiles à calculer.On se contentera ici de leur description. Pour la démonstration (En mathématiques, une démonstration permet d'établir une proposition à partir de propositions initiales, ou précédemment démontrées à partir de propositions initiales, en...), voir Théorie de Schrodinger de l'atome d'hydrogène.

Niveaux d'énergie

Le spectre de l'hydrogène est connu avec une précision exceptionnelle ; de même en est-il pour l'ion (Un ion est une espèce chimique électriquement chargée. Le terme vient de l'anglais, à partir de l'adjectif grec ἰόν (ion),...) He+, et l'ion Li++, etc. que l'on forme assez facilement par spalliation. Mais il faudra tenir compte de la variation de la masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et l'autre la contribution du corps à la force...) réduite (cf. atome de Bohr, hydrogène de Pickering ) ; et bien sûr du changement de e² en Ze², Z étant la charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement transporté par un moyen de transport donné, et qui donne lieu à un paiement ou un bénéfice non...) du noyau. Le tracé expérimental de -E(Z, n).n²/Z², corrigé de la masse réduite et de légers effets relativistes (qui varient comme Z²) est assez fascinant de platitude, alors qu'on peut aller jusqu'à des n de l'ordre de 80, et Z de l'ordre de 15.

  • Ici : placer ce tableau (Tableau peut avoir plusieurs sens suivant le contexte employé :) 3D (cf. thèse (Une thèse (du nom grec thesis, se traduisant par « action de poser ») est l'affirmation ou la prise de position d'un locuteur, à...) Paris-LKB):
  • D'autre part, pour l'atome ou ion à N électrons, on pourra comparer les niveaux d'énergie E(N, Z,n, l,m)/Z² pour le même N : ils sont assez analogues bien que le problème soit très différent (cf. atome à N électrons).
  • Enfin signalons le cas des atomes hydrogénoïdes ( les alcalins ou ions qui y correspondent : le dernier électron, surtout s'il est excité, présente un spectre très analogue à celui de l'hydrogène, car les électrons des couches inférieures de symétrie sphèrique, du fait du théorème de Gauss (Plusieurs théorèmes sont dus à Carl Friedrich Gauss :), écrantent la charge Z du noyau, ne laissant apparaître, surtout pour les orbitales de l= n-1, m=0, qu'une charge écrantée Z(effectif)= Z-(N-1) apparemment ponctuelle.
  • Rappel : pour des Z élevés, les électrons dits de couche profonde de l'atome à N électrons, par exemple les électrons 1s, seront à des énergies très basses ( -Z².13.6 eV, soit pour Z =10, des énergies déjà 100 fois 13.6 eV ): sachant que la chimie ne porte que sur des énergie au plus de qq dizaines d'eV, il apparaît déjà clair que ces électrons ne joueront aucun rôle en chimie. Seuls les électrons de valence interviendront ; et c'est bien là l'essentiel de ce que dit la classification périodique.

Allure des orbitales

Il est extrèmement important de se représenter les orbitales \Psi(r,\theta,\phi , n,l,m,Z , t ) = \psi \cdot e^{-i{Et \over \hbar}} comme "dépendantes du temps", de façon stationnaire (en particulier la phase). Trop souvent, on voit des représentations de |ψ|² statiques, alors que dès que le moment cinétique L n'est pas nul, il y a une fluctuation du courant de probabilité, stationnaire certes, mais qui est bien là.

Ne pas oublier aussi que [même pour les états (ns)], l'énergie cinétique de l'électronde-délocalisé est la moitié de l'énergie électrostatique : il convient de se représenter mentalement le couple [densité électronique, phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) électronique], couple qui sera si important en chimie quantique pour apparier les électrons : dans l'équation de Schrodinger sur le corps des complexes, on ne répètera jamais assez qu'il y a DEUX équations réelles couplées : l'une considère le module de psi (Pour les articles homonymes, voir Psi et Psy.), soit a, l'autre la phase, soit S/\hbar :Avec

\Psi(x,y,z,t) = a e^{i{S \over \hbar}}

on aura:

{\partial a^2 \over \partial t} +div( {a^2 \cdot \vec{grad}S \over m}) =0

et

{\partial S \over \partial t} + {1 \over 2m}(\vec{grad}S)^2 +[V(x,y,z) - {\hbar^2 \over 2m }{\Delta a \over a }] = 0
  • La première équation s'appelle la conservation de la densité électronique avec un courant de probabilité \vec j = a^2 {\hat P \over m}.
  • La deuxième équation s'appelle équation de l'eikonale de Schrodinger.

Et donc tout cela "bouge" de façon stationnaire, via des tirages au sort de probabilités stationnaires.

  • Les calculs (assez ardus ?) montrent que les fonctions d'onde s'expriment en coordonnées polaires (Les systèmes de coordonnées polaires dans et sont des systèmes de coordonnées particulièrement adaptées pour l'écriture des rotations ou des homothéties.) sous la forme :
\Psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi,t) = R_{n,l}(r)\cdot P_{l,m}(\theta)\cdot e^{i[m\phi -{E_n t \over \hbar}]}
  • n est le nombre quantique (Un nombre quantique est, en mécanique quantique, un élément d'un jeu de nombres permettant de définir l'état quantique complet d'un système. Chaque nombre quantique définit la valeur d'une quantité conservée dans la...) principal
  • l est le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) quantique azimutal
  • m est le nombre quantique magnétique
  • k : = n-l+1 est le nombre de zéros de la fonction S(r)= r.R(r) et s'appelle nombre quantique radial.

les fonctions P_{l,m}(\theta) \cdot e^{im\phi} = Y_{l,m} sont les harmoniques sphériques.

Dans ce cas, chaque fonction d'onde individuellement donnera une vision simplifiée : le courant \vec j sera nul, mais pas son carré ! (on voit donc combien il faut se méfier en mécanique quantique des analogies rapides): il y a fluctuation de la quantité de mouvement (En physique, la quantité de mouvement est la grandeur physique associée à la vitesse et la masse d'un objet. La quantité de mouvement d'un système fait partie, avec l'énergie, des valeurs qui se conservent...) ( cf principe d'incertitude).

D'autre part, il n'y a pas de "gelée électronique" représentant peu ou prou l'électronde délocalisé, même s'il est éminemment utile de tracer les orbitales chimiques.

Enfin, l'équation de l'eikonale se réduit simplement à ce qu'on appelle l'équation de Schrodinger stationnaire:

-{\hbar^2 \over2m} \Delta \psi - {e^2 \over r} \psi = E \psi

Lors de l'hybridation des orbitales, il conviendra de reprendre ces calculs : la linéarité sur le corps des complexes produit des termes d'interférence (En mécanique ondulatoire, on parle d'interférences lorsque deux ondes de même type se rencontrent et interagissent l'une avec l'autre. Ce phénomène...) constructive et destructive, si caractéristiques de la chimie quantique.[une orbitale hybridée est superbement représentée dans atome ]. .

Réprésentation des harmoniques sphériques

  • La représentation des harmonique sphérique (On dit qu'une fonction est harmonique si son laplacien est nul.) est excellemment faite dans ce lien.

On pourrait essayer une réprésentation(cf. White 1935), si possible de façon dynamique !

  • Une fois bien saisie la forme des Ylm et leur symétrie, la deuxième chose dont on doit se souvenir est que en gros la théorie de Bohr est satisfaite via les R(r).

variance de la position

On peut rappeler plus précisément :

moyenne de 1/r = Z/n², indépendante de l, c'est la dégénérescence "accidentelle" déjà vue.

variance(1/r) = Z²/n? [{1 \over l+1/2} - {1 \over n}].

Donc la variance relative est grande pour les états s , mais pour les états de Rydberg décroît comme ~ 1/2n², soit pour n = 60, inférieure à 2.10^(-4) et les Y(n-1, m) donnent pour une "bonne combinaison (Une combinaison peut être :)", une bonne localisation en théta = 90° et en phi(t) : en gros, le paquet d'ondes qui représente l'électronde-délocalisée n'est pas si délocalisé que cela, et on retrouve assez bien l'image classique de Bohr; mais cela ne dure pas: le paquet d'ondes s'étale (sur un espace torique).

Ceci dit :

moyenne de r : 1/2Z . [3n²-l(l+1) ] : un électron s ( l=0) est beaucoup plus "loin" et plus "proche" du noyau qu'un électron de Rydberg (l = n-1).Cela n' a rien de paradoxal si l'on pense à une comète (En astronomie, une comète est un petit astre brillant constitué de glace et de poussière du système solaire, dont l'orbite a généralement la forme d'une ellipse...), et en mécanique quantique à la délocalisation de l'électectronde.D'ailleurs,

moyenne de r² : 1/2Z² . n²[5n²+1-3l(l+1)]

On voit donc que la variance d'un électron s est n?/4, la variance relative est 1/9 ~11% : c'est énorme, compte-tenu de la taille de r(n) = n².r(1) : Si l'on imagine cela pour toutes les planètes, il y aurait un gros grabuge dans le système solaire (Le système solaire est un système planétaire composé d'une étoile, le Soleil et des corps célestes ou objets définis gravitant autour de...). Dans l'atome, il faut bien s'imaginer que si n= 3 ou n= 4, un électron s pénètre beaucoup dans les couches profondes (il correspondrait à une comète en mécanique céleste), et va donc interagir avec celles-ci : cette question devra être examinée soigneusement dans le cas de l'atome à N électrons.

Au contraire, pour un électronde de Rydberg :

variance(r) = 1/4Z² .[n²(n+2) - l²(l+1)²] soit avec l= n-1: [2n³+n] donc une variance relative en ~ 1/2n.

  • Remarque : la valeur moyenne de 1/r³ se trouve astucieusement reliée à celle de 1/r² : Z/r² - l(l+1)/r³ =0, en moyenne.
  • Remarque : les relations de Pasternak donnent toutes les valeurs moyennes de r^k, k entier.

Note: Couche K, rappel ===

Elle ne comprend qu'un état de symétrie sphérique, l'état fondamental, déjà amplement décrit.

Couche L

elle comprend une orbitale (2s) sphérique et 3 orbitales (2p) en "larmes d'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les organismes vivants connus.)": voir harmonique (Dans plusieurs domaines, une harmonique est un élément constitutif d'un phénomène périodique ou vibratoire (par exemple en électricité : les « courants harmoniques », qui sont des perturbations du courant...) sphérique

  • orbitales 2p : k=1

figure ici

  • orbitales 2s : k=0

à symétrie sphérique figure ici

Couche M

elle comprend une orbitale (3s) sphérique, et 3 orbitales (3p) en larmes d'eau scindées une fois, et 5 orbitales (3d), l'une à symétrie de révolution la 3d(z²-3r²), et 4 en trèfle (Les trèfles sont des plantes herbacées de la famille des Fabacées (Légumineuses), appartenant au genre Trifolium.) à 4 lobes : 3d(xy),3d(yz), 3d(zx) et 3d(x²-y²). Voir harmonique sphérique.

  • orbitale 3d de révolution :k=0

figure ici

  • orbitale 3d(xy):k=0

figure ici

les 3 autres orbitales s'en déduisent par symétrie.

  • orbitale 3p :k=1

en larmes d'eau scindées une fois

figure ici

  • orbitale 3s, sphérique, scindées deux fois: k=2

figure ici.

Tout ceci est aussi valable pour les espèces iso-électroniques, comme l'ion borique B3+, à condition de changer e2 en Z.e2.

Autres couches

Pour être vraiment encyclopédique, il faudrait aussi évoquer les couches de numéro n supérieur.

État stationnaire d'énergie positive

ébauche

Si l'énergie E est positive, l'état de l'électronde n'est plus lié. On parle d'état de diffusion.La représentation {p} est plus appropriée, mais les calculs utilisent vraiment cette fois la fonction hypergéométrique (En mathématiques, une série hypergéométrique est la somme d'une suite de termes tels que le quotient du terme d'indice k+1 par le terme d'indice k est une fonction rationnelle de k.). Landau fait tous les calculs.

Bibliographie

  • E. Hansch, A. Schawlaw & G. Series ; Le spectre de l'hydrogène atomique, Pour La Science (La science (latin scientia, « connaissance ») est, d'après le dictionnaire Le Robert, « Ce que l'on sait pour l'avoir appris, ce que l'on tient pour vrai au sens large. L'ensemble de connaissances,...) 19 (Mai 1979) 46.
  • Jean-Louis Basdevant & Jean Dalibard ; Mécanique quantique (avec CD-ROM), Editions de l'école Polytechnique (2002), ISBN 2730208194.
  • Claude Cohen-Tannoudji (Claude Cohen-Tannoudji, né le 1er avril 1933 à Constantine (Algérie), est un physicien français. Il travaille au laboratoire Kastler-Brossel de l'École...), Bernard Diu & Franck Laloë ; Mécanique quantique, 2 volumes, Hermann (1973), ISBN 2705660747. Grand classique.
  • Albert Messiah Mécanique quantique, 2 volumes, Dunod (1959). Réédité en 1995 : ISBN 2100073613. Autre grand classique.
  • S.G. Karshenboim et al. (éditeurs) ; The hydrogen atom - Precision physics of simple atomic systems, Lecture Notes in Physics 570, Springer-Verlag (2001). Recueil d'articles de revue sur l' état de l'art en spectroscopie atomique, mesures de fréquences, et mesures de constantes fondamentales. Niveau troisième cycle universitaire.
  • Victor Guillemin & Shlomo Sternberg ; Variations on a Theme by Kepler, Providence RI, American Mathematical Society (1990), ASIN 0821810421. Très beau livre.
  • Bruno Cordani ; The Kepler Problem - Group Theoretical Aspects, Regularization and Quantization, with Application to the Study of Perturbations, Progress (Le Progress est un véhicule spatial développé en 1978 dans le cadre du programme spatial soviétique et qui est depuis, utilisé pour ravitailler les stations spatiales situées en orbite basse....) in Mathematical Physics 29, Birkhäuser (2003), ISBN 3-7643-6902-7.
  • Stephanie F. Singer, Linear Symmetry and Predictions in Hydrogen Atom, Undergraduate Text in Mathematics, Springer-Verlag (2005), ISBN 3-978-0387-24637-6. De niveau plus simple, mais très moderne et beaucoup de références web.
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