Diffractométrie de rayons X
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La diffractométrie de rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglosaxone XRD pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse basée sur la diffraction des rayons X sur la matière. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses trois états les plus communs sont l'état solide, l'état liquide, l'état gazeux. La...) cristalline, on parle aussi de radiocristallographie. Pour les matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets.) non-cristallins, on parle de diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de « distribution », de « mise à disposition » (diffusion d'un produit,...).

L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre (Le diffractomètre est un appareil permettant de mesurer la diffraction d'une onde sur une cible. Le terme est utilisé exclusivement pour la diffractométrie de rayons X.). Les données collectées forment le diagramme (Un diagramme est une représentation visuelle simplifiée et structurée des concepts, des idées, des constructions, des relations, des données statistiques, de l'anatomie etc. employé dans tous les aspects des activités humaines pour...) de diffraction (La diffraction est le comportement des ondes lorsqu'elles rencontrent un obstacle qui ne leur est pas complètement transparent ; le phénomène peut être interprété par la diffusion d'une onde par les points de l'objet. La...) ou diffractogramme.

Présentation générale

Qu'est-ce que c'est ?
La diffractométrie de rayons X (La diffractométrie de rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglosaxone XRD pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse basée sur la diffraction des rayons X sur...) est une méthode d'analyse chimique. Elle ne marche (La marche (le pléonasme marche à pied est également souvent utilisé) est un mode de locomotion naturel. Il consiste en un déplacement en appui alternatif sur les jambes, en position debout et en...) que sur la matière cristallisée (minéraux, métaux, céramiques, produits organiques cristallisés), mais pas sur la matière amorphe (liquides, polymères, verres). Par contre, elle permet de reconnaître des produits ayant la même composition chimique brute, mais une forme de cristallisation différente (En mathématiques, la différente est définie en théorie algébrique des nombres pour mesurer l'éventuel défaut de dualité d'une application...), par exemple de distinguer les différentes silices (qui ont toutes la même formule brute SiO2 : quartz, cristobalite…), les différents aciers (acier ferritique, austénite…) ou les différentes alumines (qui ont toutes la même formule brute Al2O3 : corindon/alumine α, γ, δ, θ…).
Comment ça marche ?
On prépare l'échantillon (De manière générale, un échantillon est une petite quantité d'une matière, d'information, ou d'une solution. Le mot est utilisé dans différents...) sous la forme d'une poudre (La poudre est un état fractionné de la matière. Il s'agit d'un solide présent sous forme de petits morceaux, en général de taille...) applanie dans une coupelle, ou bien sous la forme d'une plaquette solide plate. On envoit des rayons X sur cet échantillon, et un détecteur (Un détecteur est un dispositif technique (instrument, substance, matière) qui change d'état en présence de l'élément ou de la situation pour...) fait le tour de l'échantillon pour mesurer l'intensité des rayons X selon la direction. Pour des raisons pratiques, on fait tourner l'échantillon en même temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le changement dans le monde.), ou éventuellement on fait tourner le tube produisant les rayons X.
Qui utilise cette technique ?
La technique est utilisée pour caractériser la matière. Cela concerne :
  • la recherche : lorsque l'on crée un nouveau matériau (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en faire des objets. C'est donc une matière de base sélectionnée en raison de propriétés...) (souvent des céramiques), que l'on veut connaître le résultat d'une réaction chimique ou physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la « science de la nature ». Dans un sens...) (par exemple en métallurgie (La métallurgie est la science des matériaux qui étudie les métaux, leurs élaborations, leurs propriétés, leurs traitements. Par extension, on désigne ainsi...), pour reconnaître les produits de corrosion ou savoir quel type d'acier (L’acier est un alliage métallique utilisé dans les domaines de la construction métallique (voir aussi l’article sur la...) on a fabriqué), en géologie (La géologie, du grec ancien γη- (gê-, « terre ») et λογος (logos, « parole », « raison »), est la science qui traite de la...) (géochimie) pour reconnaître la roche (La roche, du latin populaire rocca, désigne tout matériau constitutif de l'écorce terrestre. Tout matériau entrant dans la composition du sous-sol est...) prélevée à un endroit ;
  • pour le suivi de production dans une usine (contrôle de la qualité du produit) : dans les cimenteries, les fabriques de céramiques…
  • l'industrie pharmaceutique :
    • en recherche : les nouvelles molécules sont cristallisées, et les cristaux sont étudiés par diffractométrie de rayons X ;
    • en production : cela sert notamment à vérifier que l'on n'a pas fabriqué une autre molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui peut exister à l'état libre, et qui représente la plus petite quantité de matière possédant les propriétés...) de même formule, mais de forme différente (en particulier un énantiomère).

Interaction (Une interaction est un échange d'information, d'affects ou d'énergie entre deux agents au sein d'un système. C'est une action réciproque qui...) rayons X-matière

Les rayons X, comme toutes les ondes électromagnétiques, provoquent un déplacement ( En géométrie, un déplacement est une similitude qui conserve les distances et les angles orientés. En psychanalyse, le déplacement est mécanisme de défense déplaçant la valeur, et...) du nuage (Un nuage est une grande quantité de gouttelettes d’eau (ou de cristaux de glace) en suspension dans l’atmosphère. L’aspect d'un nuage...) électronique par rapport au noyau dans les atomes ; ces oscillations induites provoquent une réémission d'ondes électromagnétiques de même fréquence ; ce phénomène est appelé diffusion Rayleigh (La diffusion Rayleigh est un mode de diffusion des ondes (par exemple électromagnétiques ou sonores) dont la longueur d'onde est très supérieure à la taille des particules diffusantes. On parle de diffusion élastique, car cela...).

La longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus éloignées. Lorsque l’objet est filiforme ou en forme de lacet, sa longueur est celle de l’objet complètement...) d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible de propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter de matière.) des rayons X étant de l'ordre de grandeur des distances interatomiques (quelques angström), les interférences des rayons diffusés vont être alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de l'espace, on va donc avoir un flux (Le mot flux (du latin fluxus, écoulement) désigne en général un ensemble d'éléments (informations / données, énergie, matière, ...) évoluant dans un...) important de photons (En physique des particules, le photon est la particule élémentaire médiatrice de l'interaction électromagnétique. Autrement dit, lorsque deux particules chargées électriquement...) X, ou au contraire très faible ; ces variations selon les directions forment le phénomène de diffraction X.

Ce phénomène a été découvert par Max von Laue (Prix Nobel en 1914), et longuement étudié par sir William Henry Bragg et son fils sir William Lawrence Bragg (prix Nobel commun en 1915),

Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées " pics de diffraction ", peuvent être déterminées très simplement par la formule suivante, dite loi de Bragg (Lorsque l'on bombarde un cristal avec un rayonnement dont la longueur d'onde est de l'ordre de la distance inter-atomique il se produit un phénomène de diffraction. Les conditions de diffraction sont les...) :

2 d \sin \theta = n \cdot \lambda

avec

  • d = distance interréticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ;
  • θ = demi-angle de déviation (moitié de l'angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts apparentés.) entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ;
  • n = ordre de réflexion (nombre entier) ;
  • λ = longueur d'onde (Une onde est la propagation d'une perturbation produisant sur son passage une variation réversible des propriétés physiques locales. Elle transporte de l'énergie sans transporter de matière. Une onde transporte aussi...) des rayons X.

Comme les plans cristallographiques peuvent être repérés par les indices de Miller {hkl}, on peut indexer les pics de diffraction selon ces indices.

Applications de la DRX

Identification de phases cristallines

Principes de l'identification des phases

L'idée d'utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et principalement en physique :) fût développée (En géométrie, la développée d'une courbe plane est le lieu de ses centres de courbure. On peut aussi la décrire comme l'enveloppe de la famille des droites normales à la courbe.) au début du XXe siècle de manière indépendante par Albert Hull [10] [11] en 1919 d'une part, et par Peter Debye et Paul Scherrer d'autre part [12]. En raison de la guerre, la publication et la diffusion des journaux scientifiques était difficile ; chronologiquement, c'est Hull qui publia le premier ses travaux , mais la méthode porte le nom de Debye et Scherrer.

Une poudre formée d'une phase cristalline donnée (Dans les technologies de l'information (TI), une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction d'affaire, d'un événement, etc.) va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans les mêmes directions, avec des hauteurs relatives à peu près constantes. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une véritable signature de la phase cristalline. Il est donc possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses qui n'interagissent pas chimiquement. Le résultat de l'opération est une préparation aussi appelée mélange. Les...) (mélange de poudre ou échantillon massif (Le mot massif peut être employé comme :) polyphasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase.

La détermination de cette signature peut se faire soit de manière expérimentale ( En art, il s'agit d'approches de création basées sur une remise en question des dogmes dominants tant sur le plan formel, esthétique, que sur le plan culturel et politique. En...) (mesure d'un produit pur dans des conditions idéales), soit par simulation numérique (Une information numérique (en anglais « digital ») est une information ayant été quantifiée et échantillonnée, par opposition à une information dite...) à partir de la structure cristallographique connue — structure ayant elle-même pu être déterminée par diffraction X (cf. ci-dessous). Cette signature est consignée dans une fiche sous la forme d'une liste de pics ; la position en 2θ est convertie en distance interréticulaire d par la loi de Bragg, afin davoir une valeur indépendante de la longueur d'onde des rayons X (et donc du type de source de rayons X utilisée). L'intensité I de chaque pic est exprimée en pourcent %, parfois en pourmille (La locution pourmille ou par mille est utilisée pour désigner un dixième d'un pourcentage. Il est écrit avec le signe ‰, qui ressemble au signe pourcentage (%) avec un zéro...) ‰, 100 % (ou 1 000 ‰) étant la hauteur (La hauteur a plusieurs significations suivant le domaine abordé.) du pic le plus intense. Cette liste de pics est souvent désignée par le terme " liste de d—I " . On constitue ainsi des bases de données, et le diagramme mesuré sur le produit inconnu est comparé de manière informatique (L´informatique - contraction d´information et automatique - est le domaine d'activité scientifique, technique et industriel en rapport avec le traitement...) à toutes les fiches de la base de données. La base de données la plus complète à l'heure (L’heure est une unité de mesure du temps. Le mot désigne aussi la grandeur elle-même, l'instant (l'« heure qu'il est »), y compris en sciences (« heure solaire » employé...) actuelle (2004) est la Powder diffraction file (PDF) de l'ICDD (ex-JCPDS : Joint committee on powder diffraction standards, ex- comité E4 de l'ASTM), avec plus de 150 000 fiches (dont cependant de nombreuses redondances).

L'intérêt de cette méthode est qu'elle permet de distinguer les différentes formes de cristallisation d'un même composé (par exemple pour la silice (La silice est constituée de dioxyde de silicium, un composé chimique qui entre dans la composition de nombreux minéraux ; sa formule est...), distinguer le quartz de la cristobalite). Cependant, elle ne peut généralement pas permettre d'identifier des composés amorphes. Cette technique est donc complémentaire de l'analyse élémentaire.

La procédure d'identification des phases se fait en deux étapes : une étape de recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue de produire et de développer les connaissances scientifiques. Par extension métonymique, la recherche scientifique désigne...) dans une base (search), puis une confrontation des fiches probables avec ce qui est possible chimiquement (match) ; on parle donc fréquemment de search/match pour désigner cette procédure.

Il est important de noter qu'au final, c'est l'utilisateur qui détermine si un produit est présent ou pas : en raison des possibilités de confusion (plusieurs produits très différents pouvant avoir des signatures très proches), un algorithme automatisé ne peut pas prendre seul la décision. C'est en dernier ressort la compétence de l'utilisateur, son habileté et sa connaissance de l'échantillon qui interviennent.

Dans certains domaines, on veut simplement savoir si l'on n'a que la ou les phases prévues et pas d'autre — notamment, problème des énantiomères) dans le suivi de la production pharmaceutique. Dans ce contexte (Le contexte d'un évènement inclut les circonstances et conditions qui l'entourent; le contexte d'un mot, d'une phrase ou d'un texte inclut les mots qui l'entourent. Le concept de contexte...), il suffit d'établir une liste de pics sur le diffractogramme du produit inconnu, que l'on compare à une liste de pics établie sur le diffractogramme d'un produit étalon (c'est-à-dire dont la composition chimique est maîtrisée).

Problèmes rencontrés

Dans le cas d'un produit réellement inconnu et dont on cherche à identifier toutes les phases, on est confronté principalement à trois problèmes :

  • l'écart de la signature d'un produit par rapport à sa signature théorique ou idéale :
    • la position en 2θ des pics d'une phase peuvent être décalés :
      • problème d'alignement du diffractomètre,
      • problème de hauteur de la surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a plusieurs acceptions, parfois objet géométrique, parfois frontière...) de l'échantillon ;
      • problème de variation des paramètres de la maille cristalline, en raison des contraintes ou de la solution solide — produit non pur,
    • les hauteurs relatives des pics ne sont que rarement respectées :
      • orientation (Au sens littéral, l'orientation désigne ou matérialise la direction de l'Orient (lever du soleil à l'équinoxe) et des points cardinaux (nord de...) préférentielle,
      • nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre grammatical ».) de cristallites insuffisants pour avoir une bonne statistique (Une statistique est, au premier abord, un nombre calculé à propos d'un échantillon. D'une façon générale, c'est le résultat de...),
      • superposition (En mécanique quantique, le principe de superposition stipule qu'un même état quantique peut possèder plusieurs valeurs pour une certaine quantité observable (spin, position, quantité de...) de pics ;
  • le mélange des pics est parfois complexe, avec des superpositions ;
  • il faut comparer le diffractogramme avec plusieurs centaines de milliers de fiches de référence.

Algorithmes manuels d'identification des phases

Méthode d'Hanawalt

Le premier algorithme fut inventé par Hanawalt en 1936 [2, p 379] [3, p 335] [9]. À l'époque, les fiches de référence étaient sous forme papier (Le papier (du latin papyrus) est une matière fabriquée à partir de fibres cellulosiques végétales et animales. Il se présente...). Hanawalt regroupa les fiches dont le pic principal (dit " pic à 100 % ") étaient au même endroit (ou plus précisément dans une même zone 2θ restreinte), les catégories ainsi crées étant classées par ordre croissant de position 2θ ; puis, dans une catégorie de fiches, il regroupa les fiches dont le second pic le plus intense étaient au même endroit, classant de même les sous-catégories, et dans une sous-catégorie, il classa les fiches par ordre de position du troisième pics le plus intense. Pour dépouiller un diffractogramme, il procédait donc ainsi :

  • on déterminait les trois pics les plus intenses, et on recherchait dans la liste d'Hanawalt la ou les fiches pouvant correspondre ;
  • le premier produit étant identifié, on éliminait les trois pics considérés et on recommençait.

Cette méthode porte aussi le nom de " méthode ASTM " [1, p 209].

Cependant, il fallait aussi prendre en compte les possibles superpositions de pics, donc la possibilité qu'un pic appartenant à une phase déjà identifiée appartienne également à une autre phase. De fait, l'identification devenait extrêmement complexe au-delà d'un mélange de trois phases, et était peu performante pour détecter les phases présentes en faible quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire, vecteur, nombre d’objets ou d’une autre manière de dénommer la valeur...), c'est-à-dire générant des pics de faible hauteur.

Méthode Fink (Fink est un projet open source entièrement écrit en Perl destiné à porter (avec le minimum d'effort) des applications originellement écrites pour...)

La méthode Fink [3, p 341] fut développée par W. Bigelow et J. V. Smith de l'ASTM au début des années 1960, qui lui donnère le nom de William Fink, un référent du JCPDS. L'idée est de considérer les quatre pics les plus intenses d'une fiche, d'appliquer toutes les permutations possibles, puis de classer toutes ces solutions par ordre de d croissant. Lors d'une recherche, l'opérateur (Le mot opérateur est employé dans les domaines :) prend la première valeur de d rencontrée sur le diffractogramme, puis cherche dans l'index les fiches auxquelles ce pic pourrait appartenir. Les autres pics de chaque fiche sont ensuite confrontés au diffractogramme.

Algorithmes informatiques d'identification des phases

L'informatique a permis d'automatiser les procédures manuelles, notamment avec des algorithmes de recherche automatique (L'automatique fait partie des sciences de l'ingénieur. Cette discipline traite de la modélisation, de l'analyse, de la commande et, de la régulation des systèmes dynamiques. Elle a pour fondements théoriques les...) de pics et des comparaisons avec les fiches sous formes électroniques. Elle a aussi permis d'améliorer l'algorithme, en multipliant les comparaisons possibles au lieu de se contenter des trois pics les plus intenses. Elle a aussi permis de croiser les informations sur les pics avec des informations sur la composition chimique (recherche dite " booléenne " car elle utilise des opérations logiques du type " et ", " non " et " ou ").

Les premiers programmes sont apparus au milieu des années 1960, avec des limitations inhérentes à la qualité des diffractogrammes et aux capacités de calcul des ordinateurs : les programmes devaient considérer des possibilités d'erreur importantes sur les valeurs de d et de I.

M. C. Nichols [3, p 347] [4] adapte ainsi l'algorithme d'Hanawalt en 1966. G. G. Johnson Jr. et V. Vand adoptent quant à eux une approche résolument nouvelle en 1965 [3, p 347] [5] : ils comparent de manière systématique (En sciences de la vie et en histoire naturelle, la systématique est la science qui a pour objet de dénombrer et de classer les taxons dans un certain ordre, basé sur des principes...) toutes les fiches de la base de donnée (En informatique, une base de données (Abr. : « BD » ou « BDD ») est un lot d'informations stockées dans un dispositif informatique. Les...) avec la liste de d–I extraite du diffractogramme, et donnent une note à la fiche (FOM, figure of merit). Les fiches de la base de données sont donc classées par ordre de note de correspondance (La correspondance est un échange de courrier généralement prolongé sur une longue période. Le terme désigne des échanges de courrier personnels plutôt qu'administratifs.), puis les " meileurs élèves " sont affichés (typiquement, on affiche les 50 premiers), classés selon le nombre de pics communs à la fiche et à la liste de d–I extraite du diffractogramme, puis selon la note.

En 1982, le fabriquant Philips développe un algorithme propriétaire (non publié) basé sur la méthode des moindres carrés (La méthode des moindres carrés, indépendamment élaborée par Gauss et Legendre, permet de comparer des données expérimentales, généralement entachées d’erreurs de...) [6] : la note pour chaque fiche est calculée en fonction de l'écart entre les pics de la fiche de référence et la liste de d–I extraite du diffractogramme.

L'amélioration récente la plus importante a eu lieu en 1986 [3, pp 349–350] [7] [8], avec le programme commercial (Un commercial (une commerciale) est une personne dont le métier est lié à la vente.) Eva (suite logicielle DIFFRAC-AT, puis DIFFRACplus) de la société Socabim, une PME française travaillant essentiellement pour le fabriquant Siemens. Cet algorithme propriétaire (non publié) reprend la logique (La logique (du grec logikê, dérivé de logos (λόγος), terme inventé par Xénocrate signifiant à la fois raison, langage, et raisonnement) est dans une première approche l'étude des...) de Johnson et Vand ; cependant, il ne se contente pas d'extraire une liste de pics du diffractogramme, mais compare chaque fiche avec le diffractogramme lui-même pour donner une note à la fiche (mieux la fiche correspond au diffractogramme, plus la note est basse). Les fiches de la base de données sont donc classées par ordre de correspondance, puis les " meileurs élèves " sont affichés (typiquement, on affiche les 50 premiers) ; l'utilisateur superpose ensuite les fiches (représentées sous la forme de bâtons) au diffractogramme pour déterminer les fiches qu'il retient. Ainsi, l'algorithme utilise la totalité des points mesurés, et notamment la ligne de fond, au lieu de se contenter d'une liste restreinte de sommet de pics ; il prend en compte la superposition des pics (si le bâton d'une fiche se trouve dans une zone où le signal ( Termes généraux Un signal est un message simplifié et généralement codé. Il existe sous forme d'objets ayant des formes particulières. Les signaux lumineux sont...) est au-dessus de la ligne de fond, peu importe qu'il soit seul ou qu'il y ait d'autres bâtons) et permet de détecter les phases minoritaires. D'autres sociétés ont par la suite développé des algorithmes similaires.

Analyse quantitative

Méthode des surfaces de pic

La théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer, examiner ». Dans le langage courant, une théorie est une idée ou une...) indique que dans un mélange, la surface nette (Le terme Nette est un nom vernaculaire attribué en français à plusieurs espèces de canards reconnaissablent à leurs calottes. Le terme est un...) des pics d'une phase (dite aussi " intensité intégrale ") est propotionnelle à la concentration de la phase moyennant un terme d'absorption : les rayons X sont absorbés par la matière selon une loi de Beer-Lambert (La loi de Beer-Lambert, aussi connue comme la loi de Beer-Lambert-Bouguer et chez les francophones parfois même simplement comme la loi de Bouguer, est...), donc 1 % d'un matériau donné ne donne pas le même signal selon les 99 % restant.

On peut donc écrire une loi de la forme :

c_i = m_i \cdot I_i \cdot A

  • ci est la concentration de la phase i ;
  • Ii est l'intensité intégrale (Une intégrale est le résultat de l'opération mathématique, effectuée sur une fonction, appelé intégration. Une intégrale est donc composée d'un...) d'un pic donné de i ;
  • mi est un coefficient (En mathématiques un coefficient est un facteur multiplicatif qui dépend d'un certain objet, comme une variable (par exemple, les coefficients d'un polynôme), un espace vectoriel, une fonction de base et ainsi de suite....) d'étalonnage, une constante de du couple appareil/phase ;
  • A est le terme d'absorption ( En optique, l'absorption se réfère au processus par lequel l'énergie d'un photon est prise par une autre entité, par exemple, un atome qui fait une transition entre deux niveaux d'énergie électronique. Le photon est détruit...), qui est le même pour toutes les phases (puisque l'on travaille en rayonnement (Le rayonnement, synonyme de radiation en physique, désigne le processus d'émission ou de transmission d'énergie impliquant une particule porteuse.) monochromatique).

Le coefficient d'étalonnage évolue avec l'âge de l'appareil, et notamment le vieillissement (La notion de vieillissement décrit une ou plusieurs modifications fonctionnelles diminuant progressivement l'aptitude d'un objet, d'une information ou d'un organisme à assurer...) du tube à rayons X (Les tubes à rayons X sont des dispositifs permettant de produire des rayons X, en général pour trois types d'applications :).

On peut s'abstraire de l'absorption de deux manières (méthodes de Chung) :

  • en introduisant un étalon interne : si l'échantillon est sous forme de poudre, on peut mélanger une quantité donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire, souvent codée, d'une chose, d'une transaction, d'un événement, etc.) et connue d'une phase de stable r, et l'on travaille alors en rapport d'intensité et de concentration :
\frac{c_i}{c_r} = \frac{m_i \cdot I_i \cdot A}{m_r \cdot I_r \cdot A} = \frac{m_i}{m_r} \cdot \frac{I_i}{I_r}
  • en utilisant une équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement pour poser le problème de leur identité. Résoudre l'équation consiste à déterminer toutes les façons de donner à certaines des...) supplémentaire : si toutes les phases soient mesurables et mesurées), la somme des concentrations est égale à 100 %, on a alors autant d'équations que d'inconnues.

Ces deux méthodes permettent également de s'abstraire du veillissement du tube.

Si les échantillons sont quasiment identiques, on peut considérer que le terme d'absorption est toujours le même et se contenter d'intégrer celui-ci dans le coefficient d'étalonnage. Cependant, cette méthode devient erronée si l'on sort d'une gamme de concentrations restreinte, et il faut refaire l'étalonnage régulièrement pour prendre en compte le vieillssement du tube, ou bien déterminer la variation d'intensité pour la corriger, méthode dite de " correction de dérive " (drift correction).

Rapport d'intensité de référence

Si l'on choisit une méthode de préparation de référence avec un étalon interne (En France, ce nom désigne un médecin, un pharmacien ou un chirurgien-dentiste, à la fois en activité et en formation à l'hôpital ou en cabinet pendant une durée variable selon le "Diplôme d'études...) donné, il est possible d'établir un coefficient d'étalonnage par défaut ; c'est la méthode dite RIR, pour " rapport d'intensité de référence " (reference intensity ratio).

La méthode qui fait référence est la suivante :

  • on prépare l'échantillon sous forme de poudre ;
  • on le mélange avec 50 % de corindon (alumine α-Al2O3) et on le mesure ;
  • on fait le rapport entre le pic le plus grand de la phase et le pic le plus grand de corindon.

Ce rapport d'intensité est appelé I/Icor, et constitue le coefficient d'étalonnage de référence.

Si maintenant on considère les équations ci-dessus, on a, comme ci = ccor :

\frac{c_i}{c_{cor}} = 1 = \frac{m_i}{m_{cor}} \cdot \frac{I_i}{I_{cor}}

soit

\frac{m_i}{m_{cor}} = \frac{1}{(I/I_{cor})_i}

Dans le cas général ciccor, on a donc :

\frac{c_i}{c_{cor}} = \frac{1}{(I/I_{cor})_i} \cdot \frac{I_i}{I_{cor}}

En faisant le rapport pour deux phases i et j, on obtient :

\frac{c_i}{c_j} = \frac{(I/I_{cor})_j}{(I/I_{cor})_i} \cdot \frac{I_i}{I_j}

On voit alors que les concentration et intensité du corindon disparaissent des formules. On peut donc mesurer l'échantillon inconnu sans ajouter de corindon et utiliser tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou l'univers.) de même les coefficients d'étalonnage établis avec le corindon.

Cette méthode est dite " semi-quantitative " car il n'est pas possible de définir l'erreur commise sur la mesure. En effet, comme les échantillons de référence n'ont pas la même nature que l'échantillon inconnu et n'ont pas subit la même préparation, il n'est pas possible d'utiliser l'écart type (En mathématiques, l'écart type est une quantité réelle positive, éventuellement infinie, utilisée dans le domaine des probabilités pour caractériser la répartition d'une variable aléatoire...) obtenu sur l'étalonnage pour avoir une estimation de l'erreur. Par ailleurs, l'écart type sur l'étalonnage n'est en général pas fourni (Les Foúrnoi Korséon (Grec: Φούρνοι Κορσέων) appelés plus communément Fourni, sont un...).

Méthode de Rietveld

On peut également faire de la quantification par la méthode de Rietveld : on part de concentrations arbitraires, et on simule le diffractogramme que l'on obtiendrait, en utilisant la théorie de la diffraction (La théorie de la diffraction, dans sa forme élémentaire, repose sur le principe de Huygens-Fresnel. Selon ce principe, chaque point atteint par une onde se comporte comme une source...). Puis, on ajuste les concentrations afin de rapprocher le diffractogramme simulé du diffractogramme mesuré (méthode des moindres carrés).

La méthode de Rietveld est une méthode sans étalon, mais elle nécessite d'acquérir un diffractogramme sur une grande plage (La géomorphologie définit une plage comme une « accumulation sur le bord de mer de matériaux d'une taille allant des sables fins aux blocs ». La plage ne se limite donc pas aux étendues de sable fin ; on trouve...) angulaire avec une bonne précision (donc une mesure longue), alors que la méthode de l'intensité intégrale permet de ne mesurer que des plages de quelques degrés autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne à 31 espèces d'oiseaux qui, soit appartiennent au genre Accipiter, soit constituent les 5 genres...) des pics intéressants. Mais la méthode de Rietveld est la seule exploitable si l'on ne peut pas utiliser de pic isolés (problèmes de superposition de pics).

Pour obtenir informatiquement le spectre théorique voulu, l'expériementateur peut affiner plusieurs paramètres :

  • Les paramètres de maille
  • Le taux de cristallinité
  • La forme des pics (Gaussien ou Lorentzien) et ajustant le coefficient eta.
  • La forme du pied des pics (Coefficients de Caglioti)
  • Le bruit de fond (Dans son sens courant, le mot de bruit se rapproche de la signification principale du mot son. C'est-à-dire vibration de l'air pouvant donner lieu à la création d'une...) (polynome de degré (Le mot degré a plusieurs significations, il est notamment employé dans les domaines suivants :) 5 en général)
  • Le décalage d'origine
  • Le facteur d'échelle

Mesure de contraintes

Si le cristal (Cristal est un terme usuel pour désigner un solide aux formes régulières, bien que cet usage diffère quelque peu de la...) est comprimé ou étiré, les distances interréticulaires varient. Ceci entraîne une variation de la position des pics.

En mesurant les déplacement des pics, on peut en déduire la déformation de la maille, et donc, à partir des coefficients élastiques, la contrainte résiduelle dans le matériau.

En faisant varier l'orientation de l'échantillon par rapport au vecteur (En mathématiques, un vecteur est un élément d'un espace vectoriel, ce qui permet d'effectuer des opérations d'addition et de multiplication par un...) de diffraction (bissectrice entre faisceau incident et faisceau détecté), on peut mesurer la variation de cette contrainte selon l'orientation de l'échantillon, et donc déterminer le tenseur des contraintes.

Mesure de la texture

Une des hypothèses de la diffraction de poudre avec géométrie (La géométrie est la partie des mathématiques qui étudie les figures de l'espace de dimension 3 (géométrie euclidienne) et, depuis le XVIIIe siècle, les figures d'autres...) de Bragg-Brentano est que toutes les orientations cristallines doivent être respectées. En effet, comme le vecteur de diffraction est toujours perpendiculaire (En géométrie plane, on dit que deux droites sont perpendiculaires quand elles se coupent en formant un angle droit. Le terme de perpendiculaire vient du latin per-pendiculum (fil à plomb) et justifie la généralisation de la...) à la surface de l'échantillon, un plan (hkl) ne peut donner un pic que s'il existe des cristallites dont le plan (hkl) est parallèle à la surface.

Si l'échantillon n'est pas isotrope, alors certains plans donneront des pics moins élevés, d'autres plus élevés qu'une poudre isotrope. Par ailleurs, si l'on incline l'échantillon, le nombre de cristallites dont le plan (hkl) diffracte va varier ; ainsi, en mesurant la hauteur de deux pics pour plusieurs orientations de l'échantillon, on peut déterminer l'orientation globale des cristallites, c'est-à-dire la texture.

Détermination de structures cristallographiques

À partir des intensités diffractées et de la relation inverse (En mathématiques, l'inverse d'un élément x d'un ensemble muni d'une loi de composition interne · notée multiplicativement, est un élément y tel que x·y = y·x = 1, si 1 désigne...) (réseau réciproque (La réciproque est une relation d'implication.) - réseau (Un réseau informatique est un ensemble d'équipements reliés entre eux pour échanger des informations. Par analogie avec un filet (un réseau est un « petit rets », c'est-à-dire un petit filet), on appelle nœud (node)...) réel), il est possible, à partir d'une série d'images de diffraction, de déterminer l'arrangement (La notion d'arrangement est utilisée en probabilités, et notamment pour les dénombrements en analyse combinatoire.) tridimensionnel des atomes (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner...) d'une structure cristalline. Cette méthode a pris une importance considérables ces dernières années pour la détermination de la structure des protéines biologiques.

À l'aide d'un logiciel (En informatique, un logiciel est un ensemble d'informations relatives à des traitements effectués automatiquement par un appareil informatique. Y sont inclus les instructions de...) (par exemple Denzo), il est possible de déterminer les axes et centres de symétrie d'un cristal et de proposer le système cristallin le plus probable parmi les sept existants. C'est ensuite à l'utilisateur de choisir le groupe d'espace (réseau de Bravais) le plus approprié : le système choisi est généralement celui qui a la plus haute symétrie afin d'avoir la meilleure résolution (c'est généralement à la fin de l'analyse, lorsque toutes les positions atomiques sont déterminées que peut être précisé le groupe d'espace). Des paramètres de maille sont alors proposés.

Le facteur de fiabilité (Un système est fiable lorsque la probabilité de remplir sa mission sur une durée donnée correspond à celle spécifiée...) R (reliability) permet de calculer le degré de fiabilité de la maille proposée par rapport à la structure cristalline réelle. Quand il atteint une valeur suffisamment faible cela signifie que le modèle de maille est acceptable ; on peut alors passer (Le genre Passer a été créé par le zoologiste français Mathurin Jacques Brisson (1723-1806) en 1760.) à l'étape suivante c'est-à-dire l'intégration des intensités diffractées et l'affinement des paramètres de maille.

Les amplitudes diffractées sont caractéristiques de la nature et de la position des atomes, en fait de la densité (La densité ou densité relative d'un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique d'un corps pris comme référence. Le corps de référence est l'eau pure à 4 °C pour les...) électronique en tout point (Graphie) de la maille. Plus exactement, espace réel (de la structure cristalline) et réciproque (des directions de diffraction) sont liés par transformation de Fourier. Malheureusement, une partie importante de l'information est perdue lors de la collection des images de diffraction, puisque seule la norme (Une norme, du latin norma (« équerre, règle ») désigne un état habituellement répandu ou moyen considéré le plus souvent comme une...) des intensités complexes est mesurable par les détecteurs. Les phases, qui portent une part très importante de l'information structurale, sont perdues et doivent êtres déterminées (expérimentalement et/ou informatiquement). Il est nécessaire d'intégrer un grand nombre de “ tâches ”, correspondant à l'intensité des réflexions sur le réseau cristallin.

Pour les petits composés (mailles contenant peu d'atomes), des procédures ab initio ont été mises au point. Par contre, pour des composés de masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un corps : l'une quantifie l'inertie du corps (la masse inerte) et l'autre la contribution...) molaire (ou poids (Le poids est la force de pesanteur, d'origine gravitationnelle et inertielle, exercée par la Terre sur un corps massique en raison uniquement du...) moléculaire) plus importante, on utilise des méthodes :

  • de dérivation aux atomes lourds ;
  • anomales ;
  • ou bien de remplacement moléculaire, quand la structure (de l'unité assymétrique) est partiellement connue.

Par itérations successives, il est alors possible de déterminer les phases manquantes, et par là même d'affiner la structure cristallographique du composé.

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