Silicone - Définition et Explications

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Une monographie

Historique des silicones

L'historique des silicones est due à la conjugaison de recherches universitaires et industrielles.

La matière première

La matière de base de la chimie des silicones est le quartz, c'est-à-dire la silice (La silice est constituée de dioxyde de silicium, un composé chimique qui entre dans la...) ou le dioxyde de silicium (Le dioxyde de silicium est un composé chimique composé d'une proportion d'un atome de...), SiO2. Le nom « silicium » provient du latin silex, silicis : caillou.

Le silicium (Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si...) existe dans la nature uniquement sous forme combinée, principalement sous forme de dioxyde de silicium et de silicates. Ils représentent 25,8 % en poids (Le poids est la force de pesanteur, d'origine gravitationnelle et inertielle, exercée par la...) de l’écorce terrestre ce qui en fait du silicium le deuxième élément chimique par son abondance (derrière l’oxygène) et la matière (La matière est la substance qui compose tout corps ayant une réalité tangible. Ses...) de base la plus importante des matériaux (Un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que l'homme façonne pour en...) minéraux. La présence du silicium a même été prouvée dans les roches lunaires et dans les météorites.

Depuis les temps (Le temps est un concept développé par l'être humain pour appréhender le...) historiques les plus reculés, l’homme employe des matériaux de construction et des matières contenant du silicium, par exemple les sables, l’argile et les matériaux céramiques. L'une des plus anciennes utilisations de la silice a été la fabrication du verre (Le verre, dans le langage courant, désigne un matériau ou un alliage dur, fragile...).

Mais comme le silicium ne se rencontre pas dans la nature à l’état natif, il n'a été obtenu que relativement tard.

La recherche (La recherche scientifique désigne en premier lieu l’ensemble des actions entreprises en vue...) académique

C'est Jöns Jacob Berzelius qui, le premier, a isolé le silicium en 1824 en traitant le fluosilicate de potassium (Le potassium est un élément chimique, de symbole K (latin : kalium, de...) (K2SiF6) avec un excès de potassium métallique. En poursuivant ses recherches, il fît chauffer du silicium dans un courant de chlore (Le chlore est un élément chimique de la famille des halogènes, de symbole Cl, et de...), ce qui eut comme effet une combustion (La combustion est une réaction chimique exothermique d'oxydoréduction. Lorsque la...) vigoureuse. Le produit ainsi obtenu étant le tétrachlorure de silicium (Le tétrachlorure de silicium est un composé chimique, de formule SiCl4. C'est un liquide...), une des matières de base actuelles dans la fabrication des silicones.

Pendant tout (Le tout compris comme ensemble de ce qui existe est souvent interprété comme le monde ou...) le XIXe siècle, des chimistes se sont intéressés à la chimie (La chimie est une science de la nature divisée en plusieurs spécialités, à...) de "... substances dans lesquelles, le silicium jouait le même rôle dominant que celui que joue (La joue est la partie du visage qui recouvre la cavité buccale, fermée par les...) le carbone (Le carbone est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole C,...) dans les composés organiques" (F. Wöhler). On compte parmi eux des noms aussi célèbres que Persoz, Ebelman, Wöhler, Friedel, Crafts... Tous ces travaux n'avaient cependant conduit à aucune réalisation industrielle.

La première moitié du XXe siècle a vu augmenter le nombre (La notion de nombre en linguistique est traitée à l’article « Nombre...) de chercheurs dans le domaine des dérivés organiques du silicium. Stock, Moissan, Smiles, Renning... purent préparer des composés de silicium en passant par l'intermédiaire de siliciure de magnésium (Le magnésium est un élément chimique, de symbole Mg et de numéro atomique 12.) (SiMg2) et d'un acide (Un acide est un composé chimique généralement défini par ses réactions...). Mais c'est F.S. Kipping qui effectua l'avancée académique la plus importante, démontrant qu'il n'existait aucune preuve que la chimie du silicium était réellement semblable à celle du carbone.

En effet après huit ans de travail, il put démontrer qu'un atome (Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut...) de silicium asymétrique est incapable de dévier la lumière (La lumière est l'ensemble des ondes électromagnétiques visibles par l'œil...) polarisée. De même il arriva (Arriva est un groupe privé britannique spécialisé dans le transport public de voyageurs. Il...) à la conclusion que le silicium ne présente pas de doubles liaisons avec le carbone ni avec l'oxygène (L’oxygène est un élément chimique de la famille des chalcogènes, de...), (affirmation récemment mise en cause par Chojnowski).

Kipping découvrit que la réaction de Grignard (voir plus loin) constituait un moyen très efficace de fixation des groupes organiques au silicium et que dans certains cas on arrivait même à rompre la liaison -Si-O-Si-.

Jusqu'à 1940, peu de travaux se rapportent aux composés de poids moléculaire élevé : la formation d'huiles visqueuses avait été signalée, mais ces produits avaient été obtenus plutôt par accident que volontairement et, de ce fait, n'avaient jamais été étudiés systématiquement. À la décharge de ces chercheurs il faut dire que la chimie des polymères était encore à ses balbutiements, car il a fallu attendre 1930 pour voir définis les principes de la polymérisation (La polymérisation désigne la réaction chimique, ou le procédé, permettant...). Rien à l'époque ne pouvait inciter le chercheur (Un chercheur (fem. chercheuse) désigne une personne dont le métier consiste à faire de la...) à supposer que ces produits indésirables avaient au contraire une grande importance pratique.

La recherche industrielle

Les travaux de Staudinger sur les macromolécules ont bouleversé les habitués d'une chimie classique qui reposait sur l'isolement par distillation (La distillation est un procédé de séparation de mélange de substances liquides...) ou recristallisation des composés purs et ont ouvert la voie à l'ère des plastiques, qui commencent petit à petit à devenir des produits du commerce.

Certains de ces produits étaient transparents et les fabricants de verre ont tout de suite prévu la concurrence. Ainsi la Corning Glass Works s'est tout de suite intéressée aux hauts polymères renfermant à la fois des constituants organiques et inorganiques, perçus comme des polymères hybrides à mi-chemin entre le verre et le plastique.

La première application de ces produits a été la substitution des liants résineux dans la fabrication de rubans de fibres (Une fibre est une formation élémentaire, végétale ou animale, d'aspect filamenteux, se...) de verre utilisés dans l'isolation électrique, mais pour exploiter au maximum les qualités de ces rubans, on reconnut la nécessité de leur conférer une bonne sensibilité à la chaleur (Dans le langage courant, les mots chaleur et température ont souvent un sens équivalent :...). Les propriétés de ces nouveaux produits ont beaucoup intéressé la General Electric (General Electric est un conglomérat américain fondé en 1892 par la fusion d'une...) Co, au point (Graphie) de créer un nouveau laboratoire de recherches sous la direction du Dr. Rochow. En même temps la Corning Glass Works et la Dow Chemical (Dow Chemical, ou The Dow Chemical Company (NYSE : DOW, TSE: 4850), société...) s'entendirent pour financer la création de la Dow Corning Corporation, dont la direction scientifique (Un scientifique est une personne qui se consacre à l'étude d'une science ou des sciences et qui...) fut confiée au Dr McGregor.

La Seconde ( Seconde est le féminin de l'adjectif second, qui vient immédiatement après le premier ou qui...) Guerre mondiale a dopé les recherches dans ce type de produits aux propriétés inconnues jusqu'alors, destinés en priorité aux forces armées. Les fluides silicone (Les silicones, ou polysiloxanes, sont des composés inorganiques formés d'une chaine...), très stables et isovisqueux, fabriqués encore en faibles quantités, furent utilisés pour le garnissage des dispositifs amortisseurs d'appareils très sensibles, utilisés par l'aviation (L'aviation est une activité aérienne définie par l'ensemble des acteurs,...) militaire. Plus tard, les circuits d'allumage (Pour s'enflammer, le mélange air-essence, un gaz contenu dans le cylindre doit subir une...) des moteurs (Un moteur est un dispositif transformant une énergie non-mécanique (éolienne, chimique,...) d'avions ont été isolés par des graisses de silicone, et apparurent les premiers antimousses.

Une collaboration étroite entre l'armée et l'industrie facilitera ces rapides progrès.

Enfin en 1945 la Dow Corning et la General Electric annoncèrent simultanément la mise au point d'un caoutchouc de silicone conservant ses propriétés à des températures auxquelles les caoutchoucs organiques ne sont pas utilisables.

Avec la fin de la guerre les besoins de l'armée diminuèrent brusquement, mais la diversité des applications possibles de ces produits permit des débouchés importants dans l'industrie civile. Par exemple comme agents de démoulage, produit de polissage, lubrifiants, fabrication de vernis, imperméabilisation de tissus... Ce développement entraina une diminution des prix, et donc l'ouverture de domaines d'emploi nouveaux exigeant encore une production plus grande et depuis le cycle se répète.

La propriété industrielle

Du fait de la guerre, le développement de l'industrie des silicones en Europe (L’Europe est une région terrestre qui peut être considérée comme un...) s'est trouvé très retardé. Cependant Rhône-Poulenc en France et Bayer en Allemagne avaient commencé des recherches ce qui leur permit de commencer à fabriquer dès la fin de la guerre.

Toutefois la gestion des brevets de fabrication des silicones étant particulièrement complexe, ces firmes et d'autres industriels dans plusieurs pays (Pays vient du latin pagus qui désignait une subdivision territoriale et tribale d'étendue...) d'Europe et Japon décidèrent de se rendre acquéreurs de licences de procédés de fabrication de General Electric et Dow Corning de façon à bénéficier de l'expérience américaine.

Tableau n°1 : Cession de licences industrielles en Europe

Pays Dow Corning General Electric
France Saint-Gobain (Saint-Gobain est une entreprise française qui produit, transforme et distribue des...) Rhône-Poulenc
Allemagne Wacker Bayer
Grande-Bretagne (La Grande-Bretagne (en anglais Great Britain) est une île bordant la côte nord-ouest de...) Albright-Wilson Midland Silicones ?
Japon Toray Toshiba-Shinetsu

Fin 2006, l'activité (Le terme d'activité peut désigner une profession.) de production de silicones de General Electric et les parts que celle-ci possédait dans la coentreprise avec Bayer et avec Toshiba ont été regroupées et cédées à un holding financier, Apollo. Le nouvel ensemble (En théorie des ensembles, un ensemble désigne intuitivement une collection...) a pris le nom de Momentive Performance Materials. Début 2007, l'activité silicones de Rhodia (Rhodia est un des principaux groupes de l'industrie chimique française (spécialisé...) a été vendue à Bluestar Silicones, une société chinoise.

Dans les pays de l'Est, les recherches sur les dérivés organiques du silicone ont été placées sous la direction d'organismes officiels, mais ils ont eu du mal à combler le retard accumulé pendant toute la première moitié du XXe siècle. Bien que les chercheurs russes eurent très tôt eu la prescience de l'intérêt industriel que pourraient présenter ces composés, le manque de magnésium en Russie interdisait les fabrications suivant la méthode de Grignard.

Approche chimique

Définition (Une définition est un discours qui dit ce qu'est une chose ou ce que signifie un nom. D'où la...)

Un silicone peut être défini comme un composé qui contient les éléments silicium et oxygène et des groupes organiques, le silicium étant présent en proportion suffisante pour affecter les propriétés du produit de façon sensible.
L'expression « silicone » a initialement été appliquée à tout composé dans lequel il y a présence de silicium, chaque atome (Un atome (grec ancien ἄτομος [atomos], « que...) de silicium étant entouré de deux atomes d'oxygène et deux atomes de carbone. Au fur (Fur est une petite île danoise dans le Limfjord. Fur compte environ 900 hab. . L'île...) et à mesure que l'étude de ces produits s'est développée (En géométrie, la développée d'une courbe plane est le lieu de ses centres de...), cette expression a peu à peu pris un sens (SENS (Strategies for Engineered Negligible Senescence) est un projet scientifique qui a pour but...) plus général.

Nomenclature

Parallèlement, une nomenclature a été créée en vue (La vue est le sens qui permet d'observer et d'analyser l'environnement par la réception et...) de faciliter la définition des silicones. La nomenclature des polymères en général est complexe et d'un usage (L’usage est l'action de se servir de quelque chose.) difficile, celle des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres M, D, T et Q pour représenter des unités monomères mono, di, tri, et tétrafonctionnelles.

Figure n°1 : Nomenclature des silicones

Le tableau n°2 donne quelques indications pour l'utilisation de cette nomenclature.

Tableau n°2 : Nomenclature des silicones

Formule Nom connu
MM Dimère
MDM Trimère linéaire
MD2M Tétramère linéaire
D4 Tétramère cyclique

Substituants organiques :

  • M : aliphatique (En chimie organique, une molécule est dite aliphatique lorsque sa(ses) chaîne(s) carbonée(s)...).
  • M': aromatique.

Structure

Les chaines siloxanes sont très flexibles et la rotation autour (Autour est le nom que la nomenclature aviaire en langue française (mise à jour) donne...) de l'axe Si-O est très facile, spécialement avec des substituants de petite taille. La rotation est également possible autour de l'axe Si-C pour les silicones méthyliques.

Les caractéristiques des liaisons figurent dans le tableau n°3.

Tableau n°3 : Caractéristiques des liaisons

Liaison Angle (En géométrie, la notion générale d'angle se décline en plusieurs concepts...) (°) Longueur (La longueur d’un objet est la distance entre ses deux extrémités les plus...) (pm)
C - Si - C 112 188
Si - O - Si 143 163
O - Si - O 110 163
C - C (?) 110 153

De ceci résulte une grande liberté de mouvement des chaines polymères, avec des distances intermoléculaires importantes et faibles interactions.

Du sable (Le sable, ou arène, est une roche sédimentaire meuble, constituée de petites...) au polymère (Un polymère (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est un...)

La première opération, dans la préparation d'un silicone, est la fabrication du silicium. L'oxyde (Un oxyde est un composé de l'oxygène avec un élément moins...) de silicium SiO2 est réduit à l'état de silicium par chauffage (Le chauffage est l'action de transmettre de l'énergie thermique à un objet, un...) au four (Un four est une enceinte maçonnée ou un appareil, muni d'un système de chauffage...) électrique, en présence de carbone.

Le silicium se présente sous la forme d'un corps solide, gris noir, ayant un reflet (Un reflet est, en physique, l'image virtuelle formée par la réflexion spéculaire...) métallique. S'il est inerte (Inerte est l'état de faire peu ou rien.) à la température (La température est une grandeur physique mesurée à l'aide d'un thermomètre et...) ordinaire, il se combine facilement à l'oxygène aux températures élevées.

Figure n°2 : Transformations chimiques de la silice*

Il est donc nécessaire de transformer le silicium en substance réactive et volatile pour obtenir des composés qu'on fera encore réagir pour produire les silicones du commerce.

La figure 2 représente schématiquement la préparation des silicones.

Les intermédiaires réactionnels potentiels peuvent avoir diverses fonctions réactives, mais les seuls utilisés industriellement sont les méthylchlorosilanes.

Les méthylchlorosilanes

Les méthylchlorosilanes sont la matière de départ des méthylsilicones. Industriellement, ils sont fabriqués par réaction du chlorure de méthyle avec le silicium.

L'opération se réalise dans un système à lit fluidifié. Le silicium métallique est broyé et mélangé avec du cuivre (Le cuivre est un élément chimique de symbole Cu et de numéro atomique 29. Le cuivre...) en fines particules. Le chlorure de méthyle à l'état liquide (La phase liquide est un état de la matière. Sous cette forme, la matière est...) est vaporisé sous pression (La pression est une notion physique fondamentale. On peut la voir comme une force rapportée...) et diffusé à travers le lit à des vitesses importantes. Les pourcentages de conversion sont significatifs pour des temps de séjour brefs, avec 5 - 10 % de cuivre métallique. L'effet catalytique du cuivre dans cette réaction est dû à l'action oxydante du chlorure de méthyle sur le cuivre, combiné au pouvoir réducteur du silicium vis-à-vis des sels de cuivre.

Le produit recherché est le diméthyldichlorosilane, et il est obtenu avec des rendements supérieurs à 50 %. Il est séparé des autres produits de la réaction par distillation. La sélectivité de la réaction est déterminée par le rapport entre le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane (T/D): il doit être de l'ordre de 0,1 - 0,2.

La production de chaque composé ne pouvant pas être contrôlée, on procède à des interconversions afin de répondre à la demande.

À l'équilibre le mélange (Un mélange est une association de deux ou plusieurs substances solides, liquides ou gazeuses...) contient environ 70 % du produit recherché.

La liaison silicium-chlore est stable à la chaleur, mais réagit vivement avec l'ammoniac (L’ammoniac est un composé chimique, de formule NH3 (groupe générique des...), l'eau (L’eau est un composé chimique ubiquitaire sur la Terre, essentiel pour tous les...), l'alcool, les acides organiques et les réactifs contenant des groupes hydroxyles : ils peuvent être hydrolysés par l'humidité (L'humidité est la présence d'eau ou de vapeur d'eau dans l'air ou dans une substance...) de l'air (L'air est le mélange de gaz constituant l'atmosphère de la Terre. Il est inodore et...) pendant la réaction de formation avec libération de HCl (Acide chlorhydrique, numéro CAS 7647-01-0 Chlorure d'hydrogène, numéro CAS...) et formation d'un gel polymère. Le danger est alors triple car, outre les effets toxiques et corrosifs, on assiste à la conjugaison d'une surpression due au bouchage des tuyaux par le gel et à une augmentation de la température en raison de l'exothermie de l'hydrolyse.

Tout, dans le procédé industriel (réacteurs hermétiques en acier (L’acier est un alliage métallique utilisé dans les domaines de la construction...), diamètre (Dans un cercle ou une sphère, le diamètre est un segment de droite passant par le centre...) des tuyaux...) est fait pour que ceci ne se produise pas.

Le chlore est facilement remplacé par divers groupements organiques ; cette haute réactivité, en même temps que la facilité avec laquelle les méthylchlorosilanes peuvent être obtenus, sont les raisons de leur grand intérêt dans la synthèse des silicones.

Polycondensation par hydrolyse

De manière courante, les oligomères et polymères de silicone sont formés par réaction d'un organohalogénosilane et l'eau.
La réaction de bilan est la suivante* :

La première étape est l'hydrolyse du chlorosilane en silanols, lesquels se condensent rapidement en siloxanes.

Les polydiméthylsiloxanes (PDMS) constituent de loin le plus grand volume (Le volume, en sciences physiques ou mathématiques, est une grandeur qui mesure l'extension...) d'homopolymères produit aujourd'hui.

La masse (Le terme masse est utilisé pour désigner deux grandeurs attachées à un...) molaire est contrôlée par l'addition (L'addition est une opération élémentaire, permettant notamment de décrire la...) des monomères finisseurs de chaine qui peuvent être réactifs ou pas. Le monomère non réactif le plus utilisé est le triméthylchlorosilane.

Les groupements réactifs finaux ont pour but de pouvoir réticuler postérieurement les chaines par condensation (La condensation est le nom donné au phénomène physique de changement d'état de la matière qui...) (groupes amine, alcoxyle, hydroxyle, acétate, oxime, silanol...) ou radicalairement (groupes vinyle (Le vinyle est, selon l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry),...)...).

Propriétés générales des silicones

Le polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy est le silicone le plus fabriqué. Il est utilisé en tant que produit fluide (Un fluide est un milieu matériel parfaitement déformable. On regroupe sous cette...), pâteux ou sous forme d'élastomère réticulé.

Du fait des faibles forces intermoléculaires, les polymères ont toujours des points d'ébullition (L’ébullition est la formation de bulles lors d’un changement violent d’un corps...) et de températures de transition vitreuse très bas et, dans des conditions normales, ils ne cristallisent pas. La liberté de rotation autour de la liaison siloxane confère aux chaines siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres polymères, des faibles changements des propriétés physiques avec la masse molaire et la température.

Les PDMS de faible masse molaire sont des fluides Newtoniens (la viscosité ne varie pas avec le taux de cisaillement), mais deviennent non Newtoniens lorsque la masse molaire augmente. Une particularité rhéologique intéressante est l'effet pratiquement négligeable de la température sur la viscosité ce qui leur a valu d'être utilisés préférentiellement aux fluides hydrocarbonés.

La grande aptitude à la compression a été de suite mise en valeur par l'utilisation des silicones comme produits absorbeurs de chocs (12 à 15 % de compression contre 8 % pour les autres huiles minérales à 200 MPa).

Ils ont également d'excellentes propriétés diélectriques, une grande résistance à la température mais présentent une plus importante perméabilité aux gaz (Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules très faiblement liés et...) que les autres polymères.

Mais la caractéristique principale de silicones est leur faible énergie (Dans le sens commun l'énergie désigne tout ce qui permet d'effectuer un travail, fabriquer de la...) de surface (Une surface désigne généralement la couche superficielle d'un objet. Le terme a...). Ceci est la base de leur application comme agents antimousse, lubrifiants, agent démoulant ou antiadhésif. Ils présentent une composante dispersive unique de l'énergie de surface de l'ordre de 18 - 22 mJ/m2.

L'ensemble de ces propriétés fait des silicones en général, une famille des polymères complètement (Le complètement ou complètement automatique, ou encore par anglicisme complétion ou...) différente (En mathématiques, la différente est définie en théorie algébrique des...) des polymères organiques.

Les deux méthodes industrielles d'obtention des produits de base

Comme on l'a vu dans le chapitre précédent, la préparation des silicones polymères comporte, en premier lieu, la préparation des organohalogénosilanes, puis l'hydrolyse d'un mélange approprié de ces corps et enfin la condensation des polymères pour terminer l'édification des molécules recherchées.

Un choix entre les méthodes de préparation n'intervient que pour le premier stade (Un stade (du grec ancien στ?διον stadion, du verbe...), le second et le troisième étant généralement atteints d'une seule manière, quel que soit le mode d'obtention des intermédiaires. Le problème revient donc, au point de vue synthétique, à la préparation des chlorosilanes méthylés, puisqu'ils sont les plus importants et les seuls intermédiaires demandés pour les produits industriellement élaborés.

Méthode de Grignard

La solution la plus directe consisterait à adapter les méthodes classiques de synthèse au laboratoire à l'échelle industrielle, c’est-à-dire la méthode de Grignard. Pour préparer le diméthylsilicone à partir du chlorure de méthyle on aurait successivement :

En remontant aux matières premières brutes, il faut compter aussi l'obtention du sable, le coke, le chlore, le méthane (Le méthane est un hydrocarbure de formule brute CH4. C'est le plus simple composé de la...) (ou le méthanol) et le magnésium, dont le choix de préparation est ordinairement déterminé par des conditions locales et n'intervient pas dans les considérations générales relatives à la méthode.

Tout le procédé de Grignard peut être résumé en une seule équation* :

Il en ressort que le poids des corps auxiliaires comme le chlore ou le magnésium est 4,5 fois celui de la méthylsilicone. Si on veut les récupérer, on aurait à consommer une énergie électrique (Un apport d'énergie électrique à un système électrotechnique est nécessaire pour qu'il...) considérable.

La méthode de Grignard est un processus de substitution conduisant à un mélange de produits. Le rendement théorique de 70 % en produit principal est réduit à 50 % dans des conditions de distillation industrielles.

Sur les bases précédentes, la fabrication complète d'un silicone polymère par cette méthode peut être schématisée par le diagramme (Un diagramme est une représentation visuelle simplifiée et structurée des concepts, des idées,...) de la figure 3.

Le procédé de Grignard présente l'avantage de pouvoir être appliqué à la préparation d'autres organochlorosilanes. Simultanément, les objections bien connues qui se concentrent sur la manipulation des réactifs magnésiens, instables et trop actifs subsistent à l'échelle industrielle.

Du point de vue économique, les principaux inconvénients sont :

  • la multiplicité des opérations ;
  • l'obligation d'utiliser, comme source de silicium, le tétrachlorure de silicium ou du silicate d'alkyle, dont les teneurs en silicium sont inférieures à 15 %.

Ces objections ne constituant pas d'obstacles insurmontables à l'exploitation industrielle de la méthode, mais elles la handicapent considérablement.

Figure n°3 : Méthode de Grignard*

Méthode directe ou de Rochow

Sous ce titre on connait un autre procédé convenant à la fabrication des dialcoyldichlorosilanes. Cette méthode est le fruit (En botanique, le fruit est l'organe végétal protégeant la graine....) des travaux entrepris pour préparer des composés organosilicés en s'affranchissant des méthodes classiques de substitution utilisant les réactifs de Grignard. En principe, ce procédé repose sur l'action des carbures halogénés sur le silicium libre pour obtenir des mélanges d'alcoyl halosilanes de formule générale Ra-Si-Xb où a + b = 4. Comme nous l'avons indiqué dans le chapitre précédent, le cuivre est employé comme catalyseur (En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction chimique ;...).

En adoptant les mêmes conventions sur les matières premières que dans la discussion de la méthode Grignard, les étapes sont :

Ces phases peuvent être résumées dans une équation (En mathématiques, une équation est une égalité qui lie différentes quantités, généralement...) unique* :

Il est évident que ce procédé est plus simple que la méthode de Grignard, du point de vue des matières premières et des opérations chimiques. On ne consomme pas de chlore, car le HCl libéré par l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane est consommé, dans sa totalité, au cours de sa réaction avec le méthanol (Le méthanol, également connu sous le nom d’alcool méthylique, de carbinol,...). A ce stade de l'étude nous voyons déjà deux avantages par rapport à la méthode précédente :

  • pas de consommation d'énergie électrique pour reconversion du HCl ;
  • pas de cycle du magnésium.

Le pourcentage (Un pourcentage est une façon d'exprimer une proportion ou une fraction dans un ensemble. Une...) de cuivre est de l'ordre de 10 % en poids, et on le retrouve intégralement lorsque le silicium est consommé. Sa récupération est en théorie (Le mot théorie vient du mot grec theorein, qui signifie « contempler, observer,...) possible, mais étant donné sa valeur minime, il faut s'en tenir à la simplicité du procédé.

La figure 4 montre les transformations des matières premières conduisant à la méthylsilicone à partir du méthanol.

Figure n°4 : Méthode directe*

D'autres alkylchlorosilanes peuvent également être préparés par cette méthode* :

Sélectivités

La méthode de Grignard est un processus de substitution conduisant à un mélange de 5 produits : SiCl4, RSiCl3, R2SiCl2, R3SiCl et R4Si, la proportion de chacun dans le mélange étant fonction du rapport molaire du réactif magnésien au CCl4.

Le produit recherché est le diméthyldichlorosilane. SiCl4 et RSiCl3 peuvent être séparés et recyclés en vue d'une alcoxylation subséquente pour augmenter le rendement, les autres composés doivent être séparés du mélange et éliminés, à moins de les réserver à des usages spéciaux.

La méthode directe est moins souple. Comme dans le cas précédent, elle fournit un mélange de méthylchlorosilanes, mais dans des conditions appropriées, le produit recherché est le constituant principal. Cependant, dans la synthèse directe il n'est pas possible de recycler et, par suite, toute transformation nécessite des opérations supplémentaires. Éventuellement, les produits minoritaires peuvent être recyclés pour la méthode de Grignard.

En ce qui concerne la fabrication des alcoysilanestrichlorés, il suffit d'écrire une seule équation pour s'apercevoir que la méthode directe ne convient pas pour la fabrication en grand.

Pour une molécule (Une molécule est un assemblage chimique électriquement neutre d'au moins deux atomes, qui...) de trichlorosilane produite, on consomme 3 molécules de chlorure de méthyle. En pratique, il se forme en petite quantité (La quantité est un terme générique de la métrologie (compte, montant) ; un scalaire,...) dans la réaction directe et la proportion augmente lorsque la température s'élève.

Ce produit étant utilisable en quantité réduite dans les siloxanes polymères à liaisons transversales, celui qui est produit par le procédé direct peut être absorbé en totalité.

Pratique industrielle

Industriellement, la méthode directe est la seule actuellement utilisée.

Figure n°5 : Méthode industrielle de fabrication des silicones*

Cette méthode permet, à partir d'un nombre limité de composants et opérations chimiques, d'arriver à une infinité de composants aux applications diverses. La figure 5 montre l'obtention de ces principaux produits.

Les opérations nécessaires pour la transformation des intermédiaires en polymères (distillation, hydrolyse, condensation.......) sont classiques et absolument identiques quelles que soient les méthodes suivies pour les fabriquer.

Le premier problème posé est celui de la distillation. Les points d'ébullition des intermédiaires tri et di-chlorés étant 66 °C et 70 °C, leur séparation (D'une manière générale, le mot séparation désigne une action consistant à séparer quelque...) par rectification est difficile. Non seulement le pouvoir déphlegmateur de la colonne doit être élevé, mais il faut tenir compte des propriétés chimiques des corps à distiller : toutes les manipulations doivent s'effectuer à l'abri de l'humidité, car le HCl potentiellement libérable peut corroder les métaux couramment employés dans le génie chimique.

L'opération d'hydrolyse comporte la manipulation de HCl, aqueux ou gazeux : l'emploi d'un appareillage capable de résister à son action corrosive est un impératif.

Le traitement ultérieur des polymères est plus simple, du point de vue de la chimie industrielle : l'appareillage utilisé est commun à tous les élastomères.

Grandes familles de silicones

L'approche que nous avons réalisée jusqu'à maintenant nous a permis d'apercevoir les immenses possibilités d'élaboration de matériaux que la chimie des siloxanes peut nous offrir. En effet, et suivant la nature des groupes réactionnels que nous introduisons dans la chaine, leurs quantités..., nous pouvons obtenir des produits inertes, réactifs, réticulables...

Généralement on s'accorde à regrouper l'ensemble de ces produits en trois grandes familles :

  • les fluides ;
  • les résines ;
  • les élastomères ;

suivant leur états physiques (viscosité, pourcentage de réticulation, propriétés mécaniques).

Les fluides sont des systèmes linéaires de PDMS, dans lesquels, le nombre d'atomes de silicium dans la chaine peut être supérieur à 1000. Comparées aux huiles minérales, ils ont une viscosité constante dans une large plage (La géomorphologie définit une plage comme une « accumulation sur le bord de mer de...) de températures. Les fluides se caractérisent par une structure hélicoïdale et un pouvoir d'étalement élevé qui s'accompagne de la possibilité de développer des propriétés spéciales comme l'hydrophobie ou l'effet antimousse. De même, les groupements méthyle étant apolaires et non associables, les chaines glissent les unes sur les autres pour s'étaler en couches extrêmement minces. Leur caractère inerte peut être modifié en introduisant des groupements réactifs.

Les résines sont des chaines siloxane s'étendant des produits intermédiaires aux résines de poids moléculaire élevé et de structure fort variable (En mathématiques et en logique, une variable est représentée par un symbole. Elle...). Mais toutes les résines ont un point commun : leur haut degré (Le mot degré a plusieurs significations, il est notamment employé dans les domaines...) de réticulation. Les produits intermédiaires ouvrent des multiples possibilités d'association à des résines organiques pour former des copolymères. La réticulation se déroule à température élevée sur une durée assez prolongée au cours de laquelle la résine passe par une phase (Le mot phase peut avoir plusieurs significations, il employé dans plusieurs domaines et...) thermoplastique (Une matière thermoplastique désigne une matière qui se ramollit (parfois on observe...).

Les élastomères sont des produits qui présentent de bonnes propriétés élastiques par une faible vulcanisation des divers composants de la formulation (La formulation est une activité industrielle consistant à fabriquer des produits...).

Les élastomères de silicone

Certaines réactions dans lesquelles un groupe silanol et un autre siloxane contenant un groupe Si-X* , sont mis en jeu, ont été spécialement étudiées pour la formulation d'élastomères de silicone. Les macromolécules ainsi formées ont des propriétés spécifiques, mais la préparation de matériaux polymères ayant des propriétés mécaniques améliorées (élasticité, notamment), nécessite la modification des silicones linéaires préalablement mélangées avec des charges de renforcement.

L'élasticité caoutchoutique correspond à une déformation aisée des macromolécules due à une grande liberté de rotation autour des liaisons Si-O. Lorsqu'un caoutchouc étiré retourne à son état initial, chaque macromolécule (Une macromolécule est une très grande molécule. La notion de macromolécule a...) retrouve sa forme la plus probable correspondant à l'entropie (En thermodynamique, l'entropie est une fonction d'état introduite en 1865 par Rudolf Clausius...) la plus élevée ; l'état étiré, plus organisé, correspond à une entropie plus faible.

Ce retour suppose que lors de l'étirage, il n'y ait pas eu de glissement des chaines macromoléculaires les unes par rapport aux autres. Dans ce cas, il y a une déformation permanente ; pour l'éviter on réticule les chaines : c'est l'opération de vulcanisation.

L'opération de vulcanisation consiste donc à créer un certain nombre de liaisons covalentes entre les chaines d'élastomère de façon à former un réseau (Un réseau informatique est un ensemble d'équipements reliés entre eux pour échanger des...) tridimensionnel et empêcher ainsi le fluage, ce qui se produirait inévitablement lors d'une contrainte.

Les élastomères de silicone sont généralement classifiés suivant la forme de vulcanisation employée.

Les élastomères vulcanisables à chaud

Les élastomères de silicone vulcanisables à chaud sont composés par des chaines PDMS linéaires du type :

Un certain pourcentage de groupes méthyle peut être substitué pour conférer à l'élastomère des propriétés meilleures. Ainsi des groupes vinyle améliorent la vulcanisation et la déformation permanente après compression, des groupes phényle ou éthyle peuvent augmenter la flexibilité à basse température, des groupes trifluoropropyle sont censés accroître la résistance aux solvants...

La vulcanisation, de type radicalaire, est réalisée en quelques minutes ( Forme première d'un document : Droit : une minute est l'original d'un...) à des températures supérieures à 110 °C, à l'aide de un ou plusieurs peroxydes organiques (peroxydes de benzoyle et de dicumyle pour les cas les plus simples) en faible proportion (1 à 2 %). Le mécanisme de vulcanisation comporte la formation de ponts éthylène par création de radicaux libres sur le groupe méthyle.

Lorsque le polymère contient des faibles pourcentages de groupes vinyle (<1 %), le radical peroxyde attaque la double liaison pour donner un radical qui conduit à la vulcanisation.

Dans tous les cas, il est souvent nécessaire de prolonger la vulcanisation par une post-cuisson de quelques heures à des températures élevées (150 à 200 °C).

La composition typique d'un élastomère de silicone vulcanisable à chaud est donnée (Dans les technologies de l'information, une donnée est une description élémentaire,...) dans le tableau n°4.

Tableau n°4 : Formulation type d'un élastomère de silicone vulcanisable à chaud Composant Parties en poids PDMS 100 Charge (La charge utile (payload en anglais ; la charge payante) représente ce qui est effectivement...) renforçante (silice) 30 Charge non renforçante 70 Additifs divers (dont peroxydes) 10 Pigments 1

De manière générale, ce type de produits se présentent sous forme d'un seul composant, mais afin de prévenir une éventuelle évolution du mélange, il est possible d'obtenir des systèmes dans lesquels le peroxyde (Un peroxyde est un composé chimique de formule générale R-O-O-R', le groupe -O-O-...) est ajouté au moment de l'utilisation. Commercialement on trouve aussi des dispersions dans un solvant (Un solvant (également nommé en suisse romande thinner pour les solvants puissant) est un...) comme le xylène (Le terme xylène se réfère à un groupe de trois dérivés du...) pour diminuer la viscosité du produit.

Les élastomères vulcanisables à froid (Le froid est la sensation contraire du chaud, associé aux températures basses.) (EVF)

Ces élastomères de silicone peuvent se présenter sous deux formes différentes. La vulcanisation des produits monocomposants est déclenchée par l'humidité de l'air. Celle des produits bicomposants se réalise après mélange des deux composants, l'un d'entre eux contenant le catalyseur ; les deux composants étant conditionnés séparément.

Les élastomères bicomposants vulcanisables à froid, se présentent en deux parties, appelées A et B. Dans ce type d'EVF, l'agent de réticulation doit être ajouté au polymère de base juste au moment de son utilisation. Généralement il s'agit d'un silicate alcoyle tétrafonctionnel en présence d'un catalyseur organostanneux. Le mécanisme de la vulcanisation est le suivant :
La réaction est complète au bout d'une journée, mais comme elle est peu sensible à l'influence de la température, il est inutile de travailler au-delà de 40 à 50 °C. En revanche, elle peut être accélérée par addition d'un sel de platine ; la substitution d'un certain nombre de groupes méthyle par des groupes vinyliques accélère cette réaction.

Contrairement au premier cas, cette réaction d'addition est très sensible à la température. Pour cette raison on les qualifie d'élastomères "à prise accélérable à chaud". Le temps nécessaire pour obtenir un film complètement vulcanisé est d'environ une journée à température ambiante, mais passe à 1 heure (L'heure est une unité de mesure  :) lorsque la température atteint 150 °C.

Différentes charges et additifs peuvent être ajoutés pour obtenir les propriétés désirées, mais des tests de compatibilité préalables doivent être effectués afin de prévoir l'empoisonnement du catalyseur. Celui-ci est généralement incorporé dans la partie A de l'EVF avec le PDMS contenant des fonctions vinyliques et le polysiloxane servant d'agent de vulcanisation est conditionné dans la partie B. Suivant les propriétés attendues, les proportions des deux parties peuvent énormément varier ; il est donc extrêmement difficile de fournir une formulation type des EVF bicomposants.

Cette catégorie d'élastomères de silicone se caractérisent pour avoir une adhérence nulle sur pratiquement toutes les surfaces, d'où leur emploi pour la fabrication de moules flexibles. Néanmoins, on peut obtenir une certaine adhésion (En physique, l'adhésion est l'ensemble des phénomènes physico-chimiques qui se...) par utilisation de primaires d'accrochage.

Les élastomères monocomposants vulcanisables à froid sont réticulés par condensation. Comme son nom l'indique, ils se présentent en un seul constituant et de ce fait sont prêts à l'emploi.

La totalité des compositions élastomères vulcanisables à température ambiante contiennent les composants suivants: un polysiloxane a-w hydroxylé; un agent réticulant du type R-Si-X3 ou Si-X4, dans lesquels le groupe X peut être hydrolysé; une charge renforçante, généralement la silice ; un accélérateur, par exemple un sel métallique ; des additifs divers (colorants, fongicides...).

Le "catalyseur" de la réticulation est extérieur, puisqu'il s'agit de l'humidité de l'air. La réticulation démarre donc, dès que le produit se trouve au contact de l'air et elle se propage de l'extérieur vers l'intérieur; elle est cependant relativement lente (La Lente est une rivière de la Toscane.) car la vitesse (On distingue :) de diffusion (Dans le langage courant, le terme diffusion fait référence à une notion de...) de la vapeur () d'eau à travers la masse est faible.

Le principe chimique de réticulation est le même quel que soit le groupe hydrolysable :
La nature chimique de X peut être très variée. Les premières et les plus utilisées des formulations monocomposantes présentent, comme groupe hydrolysable un système acétoxysilane, mais des groupes alcoxy, amino, amido..., peuvent également être utilisés.

La réaction entre un polysiloxane à terminaisons silanol et un agent réticulant méthyltriacétoxysilane a été déjà protégée en 1957 par le brevet Allemand N° 1.121.329 de Rhône (Le Rhône est un fleuve d'Europe. Long de 812 kilomètres, il prend sa source, dans le...) - Poulenc. La composition ainsi décrite restait stable pendant un stockage de plusieurs mois (Le mois (Du lat. mensis «mois», et anciennement au plur. «menstrues») est une période de temps...) dans une atmosphère (Le mot atmosphère peut avoir plusieurs significations :) confinée mais réticulait en atmosphère humide en quelques heures. La condensation peut être catalysée par des sels métalliques et plus particulièrement d'étain et de titane (Le titane est un élément chimique métallique de symbole Ti et de numéro...) ou des mélanges des deux.

Industriellement, le groupe triacétoxy est amené de la manière suivante :

  • Vi : CH2=CH-...
  • Ac : CH3-CO-...

La vulcanisation se réalise par hydrolyse des acétoxyloxysilanes sous l'action de l'humidité atmosphérique : le silanol formé condense avec un autre groupe acétoxyloxysilane. Pour accélérer substantiellement la vulcanisation, on introduit des produits qui dégagent de l'eau par réaction avec l'acide acétique (L'acide acétique (du latin acetum) ou acide éthanoïque est un acide carboxylique de...).

Le tableau n°5 nous fournit la formulation type d'un EVF monocomposant.

Tableau n°5 : Composition type d'un EVF monocomposant Composant Parties en poids Base PDMS 100 Charges renforçantes 20 Adjuvants et pigments 15 Vulcanisateur Méthyltriacétoxysilane 5 Accélerateur 0,1

Propriétés et applications des élastomères de silicone

Comme on a pu le constater, uniquement une petite partie des polysiloxanes fabriqués est employée en tant qu'élastomère. Or, étant donné les énormes possibilités de modification chimique et physique (La physique (du grec φυσις, la nature) est étymologiquement la...) faisant varier leurs propriétés, leurs domaines d'application sont très variés.

Propriétés

Les vulcanisats de silicone font preuve d'une stabilité vis-à-vis des acides dilués et des alcalis, de même que vis-à-vis des solvants polaires. Ils possèdent une stabilité remarquable aux intempéries et au vieillissement (La notion de vieillissement décrit une ou plusieurs modifications fonctionnelles diminuant...). A titre d'exemple on peut citer l'estimation qui figure dans le tableau n°6.

Tableau n°6 : Estimation de la durée de vie (La vie est le nom donné :) d'un élastomère de silicone

Température (°C) Durée de vie (années)
90 40
150 5-10
200 2-5
250 0,25
315 0,04

Également ils ont une stabilité thermique (La thermique est la science qui traite de la production d'énergie, de l'utilisation de...) prononcée. Des températures pouvant atteindre 180 °C n'altèrent pratiquement pas leur élasticité ; mais il faut veiller à ne pas soumettre le caoutchouc silicone à une contrainte de chaleur avant que la vulcanisation ne soit totalement terminée. Ils restent élastiques jusqu'à environ -50 °C, mais à plus basse température, ils perdent une grande partie de leur flexibilité.

À température ambiante, ils ont des propriétés électriques comparables à celles d'autres matériaux isolants, mais ils possèdent l'avantage de les conserver dans une large plage de températures. En brûlant, ils donnent une structure non conductrice d'où leur emploi dans des appareils électriques.

Certaines propriétés intrinsèques des élastomères de silicone peuvent être modifiées ou améliorées par ajout d'additifs spécifiques. Une des propriétés la plus communément souhaitée est l'adhésivité sur des supports de nature différente. Ainsi on a pu relever les additifs qui figurent dans le tableau n°7 servant à améliorer cette adhésivité.

Tableau n°7 : Additifs pour formulations d'élastomères de silicone Additif Support Si(OR)x (OCOR')x Aluminium Sels de Zirconium Aluminium, Acier Epoxysilanes Verre, Métaux Méthyléthylsilicate Métaux, PVC Autres résines de silicone Métaux

Les silicones présentent, en moyenne (La moyenne est une mesure statistique caractérisant les éléments d'un ensemble de...), une perméabilité aux gaz à température ambiante 10 fois supérieure à celle du caoutchouc naturel, mais s'en rapprochent vers 100 à 150 °C. Suivant la nature du gaz, des remplacements de certains groupes méthyle peuvent être envisagés.

Tableau n°8 : Perméabilité des élastomères de silicone Type de silicone Perméabilité à 25 °C en mmol/(m.s.GPa) CO2 O2 N2 Méthylique 1,1 200 93 Aromatique 250 42 16 Fluoré - 38 16

À côté de multiples avantages, les EVF présentent un inconvénient majeur du fait de leur mode de vulcanisation, ce qui dans certains cas peut devenir un sérieux handicap (On nomme handicap la limitation des possibilités d'interaction d'un individu avec son...) pour leur utilisation. En effet les produits dégagés lors de l'hydrolyse peuvent produire la corrosion (La corrosion désigne l'altération d'un matériau par réaction chimique avec un...) de certains substrats métalliques.

Les élastomères de silicone différent des élastomères organiques. La différence la plus importante est le degré avec lequel les propriétés mécaniques dépendent du renforcement conféré par l'incorporation de certaines charges, la silice pyrogénée notamment : la contrainte à la rupture en traction peut être multipliée par 50. La sélection des charges (nature, pourcentage, granulométrie) est alors extrêmement importante.

Applications

Du fait de leur exceptionnel vieillissement et de leurs propriétés mécaniques uniques, les élastomères de silicone n'ont pas cessé d'accroître leurs parts de marché dans une multitude d'applications dans les secteurs industriel, du bâtiment et grand public. Dans le passé (Le passé est d'abord un concept lié au temps : il est constitué de l'ensemble...), ils étaient considérés comme des spécialités exotiques, dont le coût justifiait leur application uniquement dans des cas où des très hautes performances étaient demandées.

L'élargissement de leur utilisation, dans les 15 dernières années, a rendu (Le rendu est un processus informatique calculant l'image 2D (équivalent d'une photographie)...) compétitifs ces produits dans des vastes secteurs, particulièrement lorsqu'on pondère leur prix, relativement élevé, par leurs propriétés supérieures. La demande dans le secteur industriel pour des produits à hautes performances n'a pas cessé de s'accroître.

Applications des élastomères de silicone
  • Automobile (Une automobile, ou voiture, est un véhicule terrestre se propulsant lui-même à l'aide d'un...), Bâtiment, Caoutchouc, Chimie : joints in situ; autres joints ; radiateurs ;visco-embrayages ; connecteurs ; phares ; filtres à air ; amortisseurs ; pare-chocs ; hydrofugation ; imprégnation de surfaces ; liants de peinture ; conservation de pierres ; mastics de jointement ; vitrage extérieur collé ; joints profilés ; couvre-joints ; agents de démoulage ; adjuvants plastiques ; articles moulés ; agrochimie ; industrie alimentaire ; industrie pétrolière ; détergents ; agents de lustrage ; industrie du pneu...
  • Construction mécanique ; Cosmétiques ; Électroménager ; Électronique ; Machines et installations ; Appareils de mesure ; Filtrage ; Salles blanches ; Batteries ; Soins capillaires ; Soins de la peau ; Déodorants  ; Maquillage ; Soins bucaux ; Radiateurs tubulaires ; Fers à repasser ; Cuisinières ; Pots (POTS est un sigle anglais qui signifie Plain Old Telephone System que l'on peut traduire en...) en verre ; Fours micro-ondes ; Automobile Grand public ; Semiconducteurs ; Tech. photovoltaïque
  • Isolation Métallurgie ; Papier ; Peinture et vernis ; Tissu de verre / stratifié ; Mica ; Moteurs et générateurs ; Electro-aimants ; Transformateurs ; Eclairage ; Coulée de précision ; Enduction de tôles ; Laitiers ; Adjuvants de soudage ; Papiers antiadhérants ; Papiers intercalaires ; Films ; Adjuv. peintures ; Peintures résistantes Revêtements anticorrosion ; Alkydes ; Encres d'imprimerie
  • Pharmacie ; Médecine ; Plastiques ; Reprographie ; Textile et cuir ; Subst. pharmaceutiques ; Préparations diverses ; Prothèses ; Tubes divers ; Soufflets de respiration ; Moulage empreintes ; Antiadhérants ; Lubrifiants ; Agents d'adhérence ; Huile (L'huile est un terme générique désignant des matières grasses qui sont à...) pour cylindres ; Cylindres/rubans Toner ; Adoucissants ; Hydrofugation ; Antimousses ; Agents d'accrochage ; Agents d'ensimage
  • Transmissions ; Transports (Le transport, du latin trans, au-delà, et portare, porter, est le fait de porter quelque chose, ou...) (autres) ; Isolateurs composites ; Enduction d'isolateurs ; Accessoires de câbles ; Aéronautique ; Astronautique ; Construction navale ; Chemin de fer (Le chemin de fer est un système de transport guidé servant au transport de personnes et...)
  • Moules souples
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